Versuchsbeschreibung

Arsen(III)-oxid soll die hellste bekannte Kristallolumineszenz [2a, 2c] sowie eine helle Tribolumineszenz aufweisen [2b, 2c, 2d]. Beide Eigenschaften sollen hier gezeigt werden.

 

Verwendete Chemikalien

Chemikalie Symbole H- / EUH- / P-Sätze Menge

Arsen(III)-oxid, As2O3

Synonyme: Arsentrioxid, Arsenik, Arsenigsäureanhydrid, Diarsentrioxid
M: 197.84 g/mol

CAS-Nr.: 1327-53-3
EG-Nr.: 215-481-4
UN-Nr.: 1561

Karzinogenität-Kat.: 1A
WGK: 3

GHS06 – Totenkopf mit gekreuzten Knochen

GHS08 – Gesundheitsgefahr

GHS05 – Ätzwirkung

GHS09 – Umwelt

Gefahr

H300: Lebensgefahr bei Verschlucken.

H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden.

H350: Kann Krebs erzeugen.

H410: Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung.

P201: Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen.

P280: Schutzhandschuhe/ Schutzkleidung/ Augenschutz/ Gesichtsschutz tragen.

P301 + P310: BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen.

P303 + P361 + P353: BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen/duschen.

P304 + P340 + P310: BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen.

P305 + P351 + P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen.

80 g

Salzsäure 15 %, HCl

M: 36.46 g/mol

CAS-Nr.: 7647-01-0
EG-Nr.: 231-595-7
UN-Nr.: 1789

WGK: 1

GHS05 – Ätzwirkung

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H290: Kann gegenüber Metallen korrosiv sein.

H315: Verursacht Hautreizungen.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

H335: Kann die Atemwege reizen.

P302 + P352: BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser und Seife waschen.

P305 + P351 + P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen.

 

 

Arsen(III)-oxid ist äußerst giftig und zudem krebserregend. Die Bildung von flüchtigem, giftigem Arsen(III)-chlorid ist nicht auszuschließen! Es muss unter einem Abzug und mit Handschuhen gearbeitet werden.

80 g Arsen(III)-oxid werden in 500 mL 15%iger Salzsäure unter Rühren und Erhitzen bis kurz vor den Siedepunkt gelöst. Abzug! Das entstehende Arsen(III)-chlorid (giftig und krebserregend) kann mit den Salzsäuredämpfen in die Luft gelangen! Dabei löst sich unter Umständen nicht alles. Die Lösung wird noch heiß zügig filtriert und das Filtrat bei Raumtemperatur in der Dunkelheit erkalten gelassen. Nach ca. 20 Minuten erscheinen erste Kristalle auf dem Boden des Gefäßes und nach ca. einer Stunde sind in Dunkelheit erste Lichtblitze zu sehen. Diese treten vor allem am Gefäßboden auf, teilweise aber auch an den Gefäßwänden oder in der oberen Flüssigkeitsschicht. Ab diesem Zeitpunkt kann das Gefäß in ein 5–20 °C kaltes Wasserbad gestellt werden, wodurch sich die Frequenz der Blitze innerhalb einiger Minuten deutlich erhöht. Wenn man zusätzlich das Gefäß leicht schwenkt, oder rührt (ohne die bereits gebildeten Kristalle zu berühren), erscheinen für 5–10 Sekunden noch mehr Blitze. Nachdem die Temperatur auf die der Umgebung abgesunken ist, treten nur noch vereinzelt Blitze auf.

Hat man während der Kristallolumineszenz nur wenig oder gar nicht gerührt, bilden sich relativ große Kristalle an Arsen(III)-oxid aus. Diese eignen sich besonders gut für die Demonstration der Tribolumineszenz. Dazu werden die der Gefäßwand anhaftenden oder die auf dem Boden liegenden Kristalle mit einem Glasstab zerdrückt. Dabei blitzen sie sehr hell mit nahezu weißer Farbe auf. Dieser Versuch muss direkt nach Erreichen der Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Die Fähigkeit der Kristalle zur Tribolumineszenz verschwindet in spätestens 30 Stunden praktisch vollständig [2e]. Die Tribolumineszenz ist nur bis zu einem bestimmten Zerteilungsgrad der Kristalle möglich. Werden sie weiter zerbröselt, ist oft keine Tribolumineszenz mehr zu erkennen.

 

Entsorgung

Alle mit dem Arsen(III)-oxid kontaminierten Lösungen und das Filterpapier gehören in den Schwermetallabfall.

 

Erklärung

Was die Kristallolumineszenz in diesem Fall verursacht, ist unklar. Denkbar wäre die Rekombination der Ionen, Phasenänderung (von gelöst zu fest), Mikro-Risse (dann wäre es Tribolumineszenz) oder ein Modifikationswechsel (von amorph zu kristallin). In einem Artikel aus dem Jahr 1982 vermutet man z. B. die Ionen-Rekombination als eine mögliche Ursache, jedenfalls nicht eine Art Tribolumineszenz [3]. Andere Autoren gehen jedoch davon aus, dass es sich doch um einen Tribolumineszenz-Mechanismus handelt [4, 5]. Zur optimalen Salzsäurekonzentration findet man unterschiedliche Aussagen von 11–24 % HCl. Die Tribolumineszenz ist für eine einfache anorganische Substanz außergewöhnlich hell. Dank des kontinuierlichen Spektrums mit nur leichtem Hang zum Blau erscheint sie praktisch weiß. Das ist bei anorganischen Kristallen häufig der Fall, jedoch meist nur sehr schwach.

Abb. aus Quelle [3]: ML = Mechanolumineszenz (=Tribolumineszenz), CRL = Kristallolumineszenz, PL = Photolumineszenz.

Tribolumineszenz tritt meistens bei unsymmetrischen Molekülen auf. Andernfalls müssen Verunreinigungen eine Rolle spielen. Beides ist bei Arsen(III)-oxid nicht der Fall. Vermutlich spielt hier eine Besonderheit der Verbindung eine Rolle. Es kommt nämlich in zwei Modifikationen vor: Arsenolith (kubisch, macht 99 % der Kristalle aus) und Claudetit (monoklin, zu 1 % in den Kristallen enthalten). Die monokline Form kann offenbar die Ladungsverteilung im Kristall beeinflussen. Dadurch kann es zu Ladungstrennungen beim Zerbrechen kommen, woraufhin die Wiedervereinigung der Ladungen zum Leuchteffekt führt. Hat ein Riss genug Energie, so durchbricht er nicht nur die ungeladenen Bereiche (Arsenolith), sondern auch die geladenen (Claudetit). Dass die Fähigkeit zur Tribolumineszenz so extrem schnell abnimmt, könnte an einer allmählichen Umwandlung von Claudetit zu Arsenolith liegen, womit die geladenen Zentren verschwinden. Oder aber die Claudetit-Cluster werden „härter“ und können nicht mehr von Rissen, die beim Zerbrechen aus der Arsenolith-Matrix kommen, durchbrochen werden. Verunreinigungen sollen bei beiden Lumineszenzen keine Rolle spielen. Auch Arsen(V)-oxid (As2O5) soll Kristallolumineszenz zeigen. Vermutlich ist die Lumineszenz mit dem Pentoxid aber nicht so hell, sonst wäre es in der Literatur noch häufiger erwähnt.

Kristallolumineszenz ist die Emission von Licht beim Kristallisieren aus Lösungen. Nur sehr wenige Stoffe zeigen diese Lumineszenz. Dazu gehören viele Erdalkalihalogenate, wie z. B. Bariumbromat. Die Ursachen sind nur wenig erforscht. Praktische Anwendungen dieses Phänomens gibt es bisher nicht.

Tribolumineszenz ist eine Kaltlichtemission, die bei starker mechanischer Beanspruchung auftritt. Sie ist auch beim Zerschlagen von Kristallzucker oder beim Abrollen von Klebebändern zu beobachten. Siehe auch: http://de.wikipedia.org/wiki/Tribolumineszenz

 

Medien

Arsen(III)-oxid-Kristalle an der Gefäßwand nach langsamer Abkühlung (die gelbe Farbe rührt von Verunreinigungen her, die bei der Herstellung des Arsentrioxids entstanden) [1].

 

 

Quellenangaben

[1]
Pok. Tribo- und Kristallolumineszenz von Arsentrioxid. illumina-chemie.de, 2014. http://illumina-chemie.de/tribo--und-kristallolumineszenz-von-arsentrioxid-t3664.html [17.11.2017] mit freundlicher Genehmigung von Pok.
[2]
a.) M. T. Trautz. Bericht über die Tribolumineszenz. ION – Zeitschrift für Elektronik, Atomistik, Ionologie, Radioactivität und Raumchemie 1910, 2 (2), 86. https://archive.org/stream/n2ionjournalofel02londuoft#page/86/mode/2up [17.11.2017]
b.) M. T. Trautz. Bericht über die Tribolumineszenz. ION – Zeitschrift für Elektronik, Atomistik, Ionologie, Radioactivität und Raumchemie 1910, 2 (2), 85. https://archive.org/stream/n2ionjournalofel02londuoft#page/84/mode/2up [17.11.2017]
c.) M. T. Trautz. Bericht über die Tribolumineszenz. ION – Zeitschrift für Elektronik, Atomistik, Ionologie, Radioactivität und Raumchemie 1910, 2 (2), 90–91. https://archive.org/stream/n2ionjournalofel02londuoft#page/90/mode/2up [17.11.2017]
d.) M. T. Trautz. Bericht über die Tribolumineszenz. ION – Zeitschrift für Elektronik, Atomistik, Ionologie, Radioactivität und Raumchemie 1910, 2 (2), 95–96. https://archive.org/stream/n2ionjournalofel02londuoft#page/94/mode/2up [17.11.2017]
e.) M. T. Trautz. Bericht über die Tribolumineszenz. ION – Zeitschrift für Elektronik, Atomistik, Ionologie, Radioactivität und Raumchemie 1910, 2 (2), 124. https://archive.org/stream/n2ionjournalofel02londuoft#page/124/mode/2up [17.11.2017]
[3]
B. P. Chandra, P. R. Tutakne, A. C. Biyani und B. Majumdar. Crystalloluminescence and temporary mechanoluminescence of As2O3 crystals. Pramana 1982, 18 (2), 127–135. DOI: 10.1007/BF02847982
[4]
H. Hirose. A Study of Crystalloluminescence. Annu. Proc. Gifu Coll. Pharm. 1961, 11, 88–111. http://id.nii.ac.jp/1076/00006718/ [17.11.2017]
[5]
A. J. Alexander. Persönliche Mitteilung an Pok, 2017.

 

Download

Kristallo- und Tribolumineszenz von Arsen(III)-oxid

 

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