Versuchsbeschreibung

Mn(Ph3PO)2Br2 lässt sich aus Manganbromid und Triphenylphosphinoxid herstellen. Der Komplex zeigt eine grüne Fluoreszenz und Tribolumineszenz und ist eine Alternative zu tribolumineszenten Terbiumkomplexen (z. B. Tb(thd)3(dmap) und Tb(antipyrin)6I3), wobei die Helligkeit allerdings geringer ist.

 

Verwendete Chemikalien

ChemikalieSymboleH- / EUH- / P-SätzeMenge

Triphenylphosphinoxid, C18H15OP

M: 278.29 g/mol

CAS-Nr.: 791-28-6
EG-Nr.: 212-338-8

WGK: 2

GHS07 - Ausrufezeichen

Achtung

H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.

H412: Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung.

P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.

5.00 g

Mangan(II)-bromid-Tetrahydrat,
MnBr2 · 4 H2O

Synonyme: Mangandibromid-Tetrahydrat
M: 286.81 g/mol

CAS-Nr.: 10031-20-6
EG-Nr.: 236-591-9

WGK: 3

GHS07 - Ausrufezeichen

Achtung

H302 + H312 + H332: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken, Hautkontakt oder Einatmen.

P280: Schutzhandschuhe/ Schutzkleidung tragen.

2.44 g

1-Butanol, C4H10O

Synonyme: n-Butanol
M: 74.12 g/mol

CAS-Nr.: 71-36-3
EG-Nr.: 200-751-6
UN-Nr.: 1120

WGK: 1

GHS02 - Flamme

GHS05 - Ätzwirkung

GHS07 - Ausrufezeichen

Gefahr

H226: Flüssigkeit und Dampf entzündbar.

H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.

H315: Verursacht Hautreizungen.

H318: Verursacht schwere Augenschäden.

H335: Kann die Atemwege reizen.

H336: Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen.

P280: Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen.

P302 + P352: BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser und Seife waschen.

P305 + P351 + P338: BEI BERÜHRUNG MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

P313: Ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hinzuziehen.

25.5 mL

Methanol, CH4O

Synonyme: Methylalkohol, Holzgeist
M: 32.04 g/mol

CAS-Nr.: 67-56-1
EG-Nr.: 200-659-6
UN-Nr.: 1230

WGK: 1

GHS02 - Flamme

GHS06 - Totenkopf mit gekreuzten Knochen

GHS08 - Gesundheitsgefahr

Gefahr

H225: Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar.

H301 + H311 + H331: Giftig bei Verschlucken, Hautkontakt oder Einatmen.

H370: Schädigt die Organe (Augen).

P210: Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen und anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen.

P240: Behälter und zu befüllende Anlage erden.

P280: Schutzhandschuhe/ Schutzkleidung tragen.

P302 + P352: BEI KONTAKT MIT DER HAUT: Mit viel Wasser und Seife waschen.

P304 + P340: Bei Einatmen: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen.

P308 + P310: BEI Exposition oder falls betroffen: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen.

P403 + P233: An einem gut belüfteten Ort aufbewahren. Behälter dicht verschlossen halten.

3 mL

Ascorbinsäure, C6H8O6

Synonyme: (2R)-2-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-4,5-dihydroxyfuran-3-on, 3-Oxo-L-gulonsäure-γ-lacton,
E 300, L(+)-Ascorbinsäure
M: 176.12 g/mol

CAS-Nr.: 50-81-7
EG-Nr.: 200-066-2

WGK: 1

 

-

60 mg

 

Produkt

ChemikalieSymboleH- / EUH- / P-SätzeMenge
Daten von: Unbekannte Eigenschaften. Es liegt kein Sicherheitsdatenblatt vor.

Dibromidobis(triphenylphosphinoxid)mangan(II), C36H30Br2MnO2P2

Synonyme: Mn(Ph3PO)2Br2
M: 771.32 g/mol

CAS-Nr.: 14552-77-3

Karzinogenität-Kat.: ?
Keimzellmutagenität-Kat.: ?
Reproduktionstoxizität-Kat.: ?
Sensibilisierend (allgemein): ?
WGK: 3

GHS10 - Unbekannte Eigenschaften

(Gefahr)

Unbekannte Eigenschaften.

Es liegt kein Sicherheitsdatenblatt vor.

 

 

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

Erlenmeyerkolben, Becherglas, Magnetheizrührer, Filtrationszubehör, Glasstab, Objektträger

 

Versuchsdurchführung

Bemerkung:

Laut Literaturvorschrift vereinigt man heiße ethanolische Lösungen von Triphenylphosphinoxid und Manganbromid im Molverhältnis 2.2 : 1 und lässt abkühlen [1, 2]. Statt Ethanol wurde hier 1-Butanol verwendet, da dieses in Vorversuchen ein gutes Lösungsvermögen für die Edukte zeigte, während das Produkt schlecht löslich war. Außerdem ist 1-Butanol weniger wasseranziehend als Ethanol. Das Molverhältnis wurde auf 2.1 : 1 geändert. Die Ausbeute ließ sich durch einen zusätzlichen Schritt etwas steigern.

Herstellung:

2.44 g Manganbromid-Tetrahydrat wurden unter Rühren und Erhitzen in 10.5 mL 1-Butanol gelöst. Da noch ein Bodensatz übrig blieb (im eigenen Kristallwasser gelöstes Manganbromid) wurden noch 3 mL Methanol hinzugefügt. Es entstand eine fast klare Lösung mit dunkelroter Färbung, welche vermutlich durch Eisenverunreinigungen verursacht wurde. Deshalb wurden 60 mg Ascorbinsäure hinzugefügt, erwärmt bis die Farbe sich aufhellte und anschließend eine geringe Menge an schwarzbraunem Niederschlag abfiltriert. Die so erhaltene, schwach rosafarbene Flüssigkeit wurde mit einer Lösung von 5.00 g Triphenylphosphinoxid in 15 mL 1-Butanol überschichtet. Die obere Lösung färbte sich dabei rötlich. Anschließend wurden etwa 1 mg Impfkristalle des Produkts in die Mischung gegeben und sehr leicht geschwenkt. Kurz darauf erschienen die ersten Kristalle, was vermutlich auch ohne Impfkristalle passiert wäre. Es wurde nach wenigen Minuten erneut geschwenkt, sodass beide Lösungen vermischt waren und eine orange Farbe annahmen, und dann ruhig stehengelassen. Nach einigen Minuten hellte sich die Farbe auf und wechselte über gelb nach etwa einer halben Stunde zu hellgrün und die gebildeten Kristalle wurden größer. Nach einer Stunde wurde auf 5–10 °C abkühlen gelassen und nach weiteren 20 Stunden wurden die hellgrünen Kristalle von der wieder etwas gelblich gewordenen überstehenden Lösung abfiltriert, mit 4 mL kaltem 1-Butanol gewaschen, erst zwischen Filterpapier und dann an der Luft getrocknet.

Es wurden zunächst 3.42 g des Produkts erhalten. Bei Abkühlung der Restlösung auf ca. −15 °C und Zugabe von Impfkristallen konnten auch nach 2 Tagen keine weiteren Kristalle erhalten werden. Die überstehende Lösung wurde deshalb nochmals bis zum Sieden erhitzt und so auf etwa 2/3 des Volumens eingeengt (Abzug!). Dabei änderte sich die Farbe wieder zu tiefrot und ein heller Niederschlag fiel aus. Die Lösung wurde wie beschrieben behandelt und die so erhaltene zweite Fraktion des Produkts aus Methanol (5.6 mL pro 2.15 g) durch Verdunsten umkristallisiert [3], wodurch zusätzlich 0.71 g kompakte Kristalle erhalten wurden. Bei weiterem Einengen der verbliebenen, eingeengten Lösung bis fast zur Trockne fiel nur noch sehr wenig eines nur schwach fluoreszierenden Niederschlags aus, der verworfen wurde.

Ausbeute: 4.13 g (63 % d. Th.; laut Literatur: 60 % d. Th.)

Das Produkt ist recht beständig an trockener Luft. Bei Kontakt mit flüssigem Wasser tritt jedoch Hydrolyse unter Rückbildung der Ausgangsstoffe ein (festes Ph3PO und gelöstes MnBr2). Der Komplex ist etwas löslich in Aceton, Acetonitril, Nitrobenzol und Nitromethan [1].

Lumineszenz:

Unter kurzwelligem UV-Licht ist eine hellgrüne Fluoreszenz zu sehen. Um die Tribolumineszenz zu demonstrieren, zerdrückt man in einem abgedunkelten Raum einige vollständig (!) getrocknete Kristalle mit einem Glasstab in einem kleinen Becherglas oder zwischen zwei Objektträgern. Die Kristalle leuchten beim Zerbrechen grün auf.

 

Reaktionsgleichung

Aus Manganbromid und Triphenylphosphinoxid bildet sich ein tetraedrischer Komplex:

Reaktionsgleichung Herstellung von Dibromidobis(triphenylphosphinoxid)mangan(II) aus Mangan(II)-bromid-Tetrahydrat und Triphenylphosphinoxid

Der unsymmetrische Kristallaufbau (aus der Formel nicht zu erkennen) wurde bis vor kurzem dafür verantwortlich gemacht, dass beim Zerbrechen der Kristalle eine Ladungstrennung stattfinden kann [4]. Diese allgemeine Theorie der Tribolumineszenz wurde durch eine neue Untersuchung jedoch in Frage gestellt, sodass es bisher keine generelle Erklärung im Fall tetraedrischer Mangankomplexe gibt [5]. Bei Wiedervereinigung der Ladungen soll ein Elektronenübergang im Manganatom stattfinden (4T16A1), der für das grüne Leuchten verantwortlich ist [3]. Das Helligkeitsmaximum liegt, wie das der Fluoreszenz, bei etwa 510 nm und damit etwas näher am blauen Bereich als bei Terbiumkomplexen, sodass das Licht im Vergleich dazu leicht türkis aussieht [6].

Die im Vergleich zur Literatur etwas höhere Ausbeute könnte darauf hindeuten, dass sich der Komplex am besten in der Hitze bildet. In einem weiteren, halb so großen Ansatz wurde die Reaktionsmischung deshalb kurz bis zum Sieden erhitzt und 75 % Ausbeute in Form von feinen Kristallen erhalten, wobei das Produkt aber noch umkristallisiert werden musste.

Tribolumineszenz ist eine Kaltlichtemission, die bei starker mechanischer Beanspruchung auftritt. Sie ist auch beim Zerschlagen von Kristallzucker oder beim Abrollen von Klebebändern zu beobachten. Siehe auch: http://de.wikipedia.org/wiki/Tribolumineszenz

 

So sieht es aus

 

Video

 

Download

Tribolumineszenz mit Dibromidobis(triphenylphosphin-oxid)mangan(II) (2)

 

Quelle: http://www.illumina-chemie.de mit freundlicher Genehmigung von Pok.

 

Quellenangaben

[1] David M. L. Goodgame, F. A. Cotton. Phosphine oxide complexes. Part V. Tetrahedral complexes of manganese(II) containing triphenylphosphine oxide, and triphenylarsine oxide as ligands. J. Chem. Soc.  1961, 3735–3741. http://dx.doi.org/10.1039/JR9610003735

[2] Jae Lee, Hyun J. Kim, Hong G. Jeon, Dean A. Snell, Mike Ferris Triboluminescent materials and golf balls made from such materials. US-Patent 7772315, 2010. http://www.freepatentsonline.com/7772315.pdf

[3] B. P. Chandra, M. S. K. Khokhar, R. S. Gupta, B. Majumdar. Tetrahedral manganese (II) complexes—intense and unique type of mechanoluminophores. Pramana  1987, 29, 399–407. http://dx.doi.org/10.1007/BF02845778

[4] F. Albert Cotton, Lee M. Daniels, Penglin Huang. Correlation of Structure and Triboluminescence for Tetrahedral Manganese(II) Compounds. Inorg. Chem.  2001, 40, 3576–3578. http://dx.doi.org/10.1021/ic0101836

[5] Jun Chen, Qing Zhang, Fa-Kun Zheng, Zhi-Fa Liu, Shuai-Hua Wang, A-Qing Wu, Guo-Cong Guo. Intense photo- and tribo-luminescence of three tetrahedral manganese(II) dihalides with chelating bidentate phosphine oxide ligand. Dalton Trans.  2015, 44, 3289–3294. http://dx.doi.org/10.1039/C4DT03694H

[6] B. P. Chandra, Balakrishna Rao Kaza. Mechanoluminescence, electroluminescence and high-pressure photoluminescence of Mn(Ph3PO)2Br2. J. Lumin.  1982, 27, 101–107. http://dx.doi.org/10.1016/0022-2313(82)90032-1

 

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