Einleitung

Aus Zink und Schwefelsäure entsteht Zink(II)-sulfat und naszierender Wasserstoff, welcher mit vorhandenen Antimonionen Antimonwasserstoff bildet. Der Antimonwasserstoff wird entzündet und die Flamme auf eine kalte Porzellanschale gerichtet. Es bildet sich ein Antimonspiegel.

James Marsh (1794–1846) wurde 1832 als Sachverständiger im Todesfall des Farmers George Bodle eingesetzt, dieser war unter verdächtigen Umständen verstorben. Im Mageninhalt und Kaffeekessel konnte Marsh Arsen nachweisen. Der Angeklagte wurde, trotz weiterer starker Indizien, kauf von Arsenik beim Apotheker, freigesprochen. Die Geschworenen glaubten nicht an die Beweiskraft der angewendeten Analyse. Durch diesen Freispruch, in der Berufsehre gekränkt, entwickelte Marsh eine Nachweismethode, die Arsen »auch für den einfältigsten Geschworenen« (J. Thorwald) sichtbar machen sollte. Seine Methode wurde 1836 im Edinburgh Philosophical Journal veröffentlicht. Die Morde mit Arsen bzw. Arsenik gingen schlagartig zurück.

 

Verwendete Chemikalien

Chemikalie

GHS06 – Totenkopf mit gekreuzten Knochen

Gefahr

1 Spatelspitze Antimon (Pulver), Sb – 121.75 g/mol

CAS-Nr.: 7440-36-0 – EG-Nr.: 231-146-5

Acute Tox. 3 (oral), STOT SE 3 (Atmungssystem), WGK 3

H301 Giftig bei Verschlucken. H335 Kann die Atemwege reizen. P301 + P310 + P330 BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. Mund ausspülen.

Sigma-Aldrich, GF14918014, SDB vom 19.10.2019

GHS05 – Ätzwirkung

Gefahr

3 mL Schwefelsäure 95–97 %, H2SO4 – 98.08 g/mol

Schwefelsäure (IUPAC), Schwefel(VI)-säure, Dihydrogensulfat, Monothionsäure, E 513, Vitriolöl (veraltet)

CAS-Nr.: 7664-93-9 – EG-Nr.: 231-639-5

Met. Corr. 1, Skin Corr. 1A, Eye Dam. 1, WGK 1

H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301 + P330 + P331 BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen. P303 + P361 + P353 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen. P305 + P351 + P338 + P310 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

Sigma-Aldrich, 258105, SDB vom 04.10.2019

GHS07 – Ausrufezeichen

GHS09 – Umwelt

Achtung

1 Spatelspitze Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat, CuSO4 · 5 H2O – 249.68 g/mol

Kupfermonosulfat-Pentahydrat, Kupfervitriol-Pentahydrat

CAS-Nr.: 7758-99-8 – EG-Nr.: 231-847-6

Acute Tox. 4 (oral), Skin Irrit. 2, Eye Irrit. 2, Aquatic Acute/Chronic 1, WGK 3

H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H315 Verursacht Hautreizungen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P301 + P312 + P330 BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. Mund ausspülen. P302 + P352 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser waschen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

Sigma-Aldrich, 203165, SDB vom 05.11.2019

 

5–8 Stück Zink (gekörnt), Zn – 65.39 g/mol

CAS-Nr.: 7440-66-6 – EG-Nr.: 231-175-3

WGK 3

Sigma-Aldrich, 266353, SDB vom 27.02.2020

 

4 mL Wasserstoffperoxid 3 %, H2O2 – 34.01 g/mol

Hydrogenperoxid (IUPAC), Perhydrol

CAS-Nr.: 7722-84-1 – EG-Nr.: 231-765-0

WGK 1

EUH210 Sicherheitsdatenblatt auf Anfrage erhältlich.

Sigma-Aldrich, 88597, SDB vom 06.04.2019

GHS05 – Ätzwirkung

GHS07 – Ausrufezeichen

GHS09 – Umwelt

Gefahr

1 mL Ammoniaklösung 25 %, NH4OH – 35.05 g/mol

Ammoniumhydroxid (IUPAC), Ammoniakwasser, Salmiakgeist

CAS-Nr.: 1336-21-6 – EG-Nr.: 215-647-6

Met. Corr. 1, Skin Corr. 1B, STOT SE 3 (Atmungssystem), Aquatic Acute 1, WGK 2

H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H335 Kann die Atemwege reizen. H400 Sehr giftig für Wasserorganismen. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301 + P330 + P331 BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. P308 + P310 BEI Exposition oder falls betroffen: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

Merck, 105428, SDB vom 13.02.2018

 

Zwischenprodukt

Chemikalie

GHS02 – Flamme

GHS04 – Gasflasche

GHS06 – Totenkopf mit gekreuzten Knochen

Gefahr

Antimonwasserstoff, SbH3 – 124.78 g/mol

Stibin (IUPAC), Antimonhydrid, Antimontrihydrid, Monostiban, Stiban

CAS-Nr.: 7803-52-3

Flam. Gas 1A, Press. Gas (Ref. Liq.), Acute Tox. 1 (inhalativ), WGK 3

H220 Extrem entzündbares Gas. H280 Enthält Gas unter Druck; kann bei Erwärmung explodieren. H330 Lebensgefahr bei Einatmen. P210 Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P260 Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol nicht einatmen. P271 Nur im Freien oder in gut belüfteten Räumen verwenden. P284 Bei unzureichender Belüftung Atemschutz tragen. P304 + P340 + P310 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P377 Brand von ausströmendem Gas: Nicht löschen, bis Undichtigkeit gefahrlos beseitigt werden kann. P381 Bei Undichtigkeit alle Zündquellen entfernen. P410 + P403 + P233 Vor Sonnenbestrahlung schützen. An einem gut belüfteten Ort aufbewahren. Behälter dicht verschlossen halten. P405 Unter Verschluss aufbewahren. P501 Inhalt/Behälter einer anerkannten Abfallentsorgungsanlage zuführen.

GESTIS, 041070, SDB vom 07.11.2019

 

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

10-ml-Messzylinder, Waage, Spatel, 50-ml-Becherglas, 2 × Reagenzglas, Glaswolle, Gummistopfen, Gummistopfen mit Bohrung, Glasrohr mit ausgezogener Spitze, Porzellanschale oder Porzellanscherben mit glatter Oberfläche, Feuerzeug oder Brenner, Stativ, Klammern, Muffen

 

Versuchsdurchführung

In einem 50-ml-Becherglas werden 7 mL dest. Wasser vorgelegt und langsam 3 mL Schwefelsäure 96 % eingerührt. Eine Spatelspitze Antimon wird in ein Reagenzglas gegeben, mit der verdünnten Schwefelsäure zur Hälfte aufgefüllt, mit einem Gummistopfen verschlossen und kräftig geschüttelt. Nun eine Spatelspitze Kupfer(II)-sulfat zugeben und abermals schütteln. Jetzt wird das Reagenzglas senkrecht am Stativ befestigt, das Zink zugegeben und mit einem lockeren Glaswattebausch versehen. Dem Reagenzglas wird ein durchbohrter Gummistopfen mit eingesetztem, zur Spitze ausgezogenem, Glasrohr aufgesetzt. Nach etwa 10 Sekunden wird eine Knallgasprobe mit einem zweiten Reagenzglas durchgeführt! Ist die Knallgasprobe positiv, muss diese nach etwa 5 Sekunden wiederholt werden. Bei negativer Knallgasprobe wird das ausströmende Gas an der Glasrohrspitze entzündet und eine kalte Porzellanoberfläche in die Flamme gehalten. Es bildet sich ein bläulicher bis blauschwarzer Spiegel von abgeschiedenem Antimon. Auch Arsen und Germanium können solche »Spiegel« bilden.

Der entstehende Antimonwasserstoff ist sehr giftig! Nur im Abzug oder im Freien durchführen!

Behandelt man diesen Fleck mit ammoniakalischem Wasserstoffperoxid (4 mL H2O2 3 % und 1 mL Ammoniaklösung 25 %) oder Natriumhypochlorit-Lösung, so löst sich dieser nicht auf. Arsen hingegen würde sich auflösen.

 

Reaktionsgleichung

Zink und Schwefelsäure reagieren zu Zink(II)-sulfat und naszierenden Wasserstoff:

3 Zn + 3 H2SO4 → 3 ZnSO4 + 6 Hnasz.

Vorhandene Antimonionen, die Oxidationsstufe spielt keine Rolle, bilden mit dem naszierenden Wasserstoff Antimonwasserstoff:

2 Sb3+ + 6 Hnasz. → 2 SbH3

Durch die Verbrennung des Antimonwasserstoffs bildet sich auf dem Porzellan ein Antimonspiegel:

4 SbH3 + 3 O2 → 4 Sb↓ + 6 H2O

 

Medien

Abb. 1 – Oben: Arsenspiegel Unten: Antimonspiegel © lemmi https://www.illumina-chemie.deAbb. 2 – mit ammoniakalischem Wasserstoffperoxid. Oben: Arsenspiegel Unten: Antimonspiegel © lemmi https://www.illumina-chemie.deAbb. 3 – mit ammoniakalischem Wasserstoffperoxid. Oben: Arsenspiegel hat sich aufgelöst. Unten: Antimonspiegel © lemmi https://www.illumina-chemie.de

 

Quellenangaben

[1]
K. Waselowsky. Arsennachweis ohne Arsen. In: 225 × Chemie – Ein Experimentierbuch, Franckh'sche Verlagshandlung: Stuttgart, 1982, 90–91.
[2]
K. Waselowsky. Die klassische Nachweismethode in vereinfachter Form. In: 225 × Chemie – Ein Experimentierbuch, Franckh'sche Verlagshandlung: Stuttgart, 1982, 91.

 

Download

Antimonnachweis nach Marsh

 

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