Versuchsbeschreibung

Mit Bis(2,4-dinitrophenyl)-oxalat, Essigsäureethylester, Natronlauge, Natriumbenzoat bzw. Natriumsalicylat, Wasserstoffperoxid und einem geeigneten Luminophor wird, eine Chemolumineszenz vorgeführt.

 

Verwendete Chemikalien

Chemikalie Symbole H- / EUH- / P-Sätze

0.6 g Bis(2,4-dinitrophenyl)-oxalat, C14H6N6O12

2,4-Dinitrophenyloxalat, DNPO, Oxalsäure-bis(2,4-dinitrophenyl)-ester
M: 422.22 g/mol

CAS-Nr.: 16536-30-4

WGK: 3

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H315: Verursacht Hautreizungen.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

H335: Kann die Atemwege reizen.

P261: Einatmen von Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol vermeiden.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

100 mL Essigsäureethylester, C4H8O2

Ethylacetat, Essigester, Ethylethanoat
M: 88.11 g/mol

CAS-Nr.: 141-78-6
EG-Nr.: 205-500-4
UN-Nr.: 1173

WGK: 1

GHS02 – Flamme

GHS07 – Ausrufezeichen

Gefahr

H225: Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

H336: Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen.

EUH066: Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen.

P210: Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen.

P240: Behälter und zu befüllende Anlage erden.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

P403+P233: An einem gut belüfteten Ort aufbewahren. Behälter dicht verschlossen halten.

0.3 g Natriumhydroxid, NaOH

Ätznatron
M: 40.00 g/mol

CAS-Nr.: 1310-73-2
EG-Nr.: 215-185-5
UN-Nr.: 1823

WGK: 1

GHS05 – Ätzwirkung

Gefahr

H290: Kann gegenüber Metallen korrosiv sein.

H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

P301+P330+P331: BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

P308+P310: BEI Exposition oder falls betroffen: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

0.3 g Natriumbenzoat, C7H5NaO2

Benzoesäure Natriumsalz
M: 144.10 g/mol

CAS-Nr.: 532-32-1
EG-Nr.: 208-534-8

WGK: 1

 

-

0.3 g Natriumsalicylat, C7H5NaO3

Salicylsäure Natriumsalz
M: 160.10 g/mol

CAS-Nr.: 54-21-7
EG-Nr.: 200-198-0

WGK: 1

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

1 mL Wasserstoffperoxid 30 %, H2O2

Perhydrol, Wasserstoffsuperoxid
M: 34.01 g/mol

CAS-Nr.: 7722-84-1
EG-Nr.: 231-765-0
UN-Nr.: 2014

WGK: 1

GHS05 – Ätzwirkung

GHS07 – Ausrufezeichen

Gefahr

H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.

H318: Verursacht schwere Augenschäden.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

P301+P312+P330: BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. Mund ausspülen.

P305+P351+P338+P310: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

 

Geeignete Luminophore

Chemikalie Symbole H- / EUH- / P-Sätze

9,9′-Bianthryl, C28H18

9-(9-Anthryl)anthracen, 9,9′-Bianthracenyl, 9,9′-Bianthranyl, 9,9′-Bianthryl, 9,9′-Dianthracen, Bianthracen, Bianthryl
M: 354.44 g/mol

CAS-Nr.: 1055-23-8

WGK: 1

 

-

9,10-Bis(phenylethinyl)-anthracen, C30H18

BPEA
M: 378.46 g/mol

CAS-Nr.: 10075-85-1
EG-Nr.: 233-210-8

WGK: 3

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H315: Verursacht Hautreizungen.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

H335: Kann die Atemwege reizen.

P261: Einatmen von Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol vermeiden.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

9,10-Diphenylanthracen, C26H18

M: 330.43 g/mol

CAS-Nr.: 1499-10-1
EG-Nr.: 216-105-1

WGK: 3

 

-

Magnesiumphthalocyanin, C32H16MgN8

Phthalocyanin Magnesiumsalz
M: 536.83 g/mol

CAS-Nr.: 1661-03-6
EG-Nr.: 216-766-6

WGK: 3

 

-

Perylen, C20H12

Dibenz(de,kl)anthracen
M: 252.31 g/mol

CAS-Nr.: 198-55-0
EG-Nr.: 205-900-9

WGK: 3

 

-

Rhodamin 6G, C28H31N2O3Cl

Basic Red I
M: 479.01 g/mol

CAS-Nr.: 989-38-8
EG-Nr.: 213-584-9

WGK: 3

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.

Rhodamin B, C28H31ClN2O3

Brillantrosa B, Safranilin, Rosazein
M: 479.02 g/mol

CAS-Nr.: 81-88-9
EG-Nr.: 201-383-9

WGK: 2

GHS05 – Ätzwirkung

Gefahr

H318: Verursacht schwere Augenschäden.

H412: Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung.

P260: Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol nicht einatmen.

P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

trans-9-(2-phenylethenyl)-anthracen, C22H16

M: 280.36 g/mol

CAS-Nr.: 1895-98-3
EG-Nr.: 255-705-8

WGK: 3

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H315: Verursacht Hautreizungen.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

H335: Kann die Atemwege reizen.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

 

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

2 × 10-ml-Messzylinder, 50-ml-Messzylinder, Einwegpipetten, Spatel, Gummistopfen, Reagenzglas, 100-ml-Gewindeflasche, 250-ml-Becherglas

 

Versuchsdurchführung

In eine 100-ml-Gewindeflasche werden 0.6 g Bis(2,4-dinitrophenyl)-oxalat und 100 mL Essigsäureethylester gegeben. Es wird jetzt, solange geschüttelt bis sich möglichst viel des Oxalsäureesters gelöst hat. Die Natronlauge 0.3 % wird durch Lösen von 0.3 g Natriumhydroxid in 99.7 g Wasser hergestellt. Analog wird auch die Natriumbenzoat-Lösung bzw. Natriumsalicylat-Lösung hergestellt. In das bereitgestellte Reagenzglas werden nun 5 mL der Oxalsäureesterlösung, 4 Tropfen Natronlauge 0.3 % oder 1 mL Natriumbenzoat-Lösung 0.3 % bzw. 1 mL Natriumsalicylat-Lösung 0.3 %, eine Spatelspitze Luminophor und 1 mL Wasserstoffperoxid 30 % gegeben. Das Reagenzglas wird mit einem Gummistopfen verschlossen und kräftig geschüttelt. Es zeigt sich augenblicklich eine sehr helle Chemolumineszenz.

 

Reaktionsgleichung

Bei der Peroxioxalatchemolumineszenz reagiert ein Oxalsäureester eines Phenols mit Wasserstoffperoxid. Wie die Reaktion im Einzelnen abläuft, wird noch immer diskutiert. Von allgemeiner Beliebtheit ist der Weg über das 1,2-Dioxetandion. Dieses wird in der Weise gebildet, dass das Peroxid die beiden Kohlenstoffatome der Carbonylgruppen, die, auch bedingt durch ihre Substituenten, partiell stark positiv geladen sind, nucleophil angreift. Bei der nun (zweimal) ablaufenden nucleophilen Substitution werden zwei Moleküle des Nucleofugs (das bei der Veresterung eingesetzte Phenolderivat) und das 1,2-Dioxetandion erhalten:

Reaktionsgleichung Bis(2,4-dinitrophenyl)-oxalat reagiert mit Wasserstoffperoxid zu 1,2-Dioxetandion - Teil 1

 

Reaktionsgleichung Bis(2,4-dinitrophenyl)-oxalat reagiert mit Wasserstoffperoxid zu 1,2-Dioxetandion - Teil 2

Das 1,2-Dioxetandion ist trotz der bestehenden Ringspannung und der eingebauten reaktiven Heteroatome verhältnismäßig stabil. Erst nach Zusatz von Sensibilisatoren zerfällt das 1,2-Dioxetandion. Und zwar auf zwei verschiedenen Wegen: Der größere Teil (70 %) zerfällt in zwei Moleküle Kohlenstoffdioxid, der Rest vermutlich zu Oxalsäureperoxianhydrid.

Reaktionsgleichung Das 1,2-Dioxetandion zerfällt zu Kohlendioxid und Oxalsäureperoxyanhydrid

Dieses substituierte Dioxiran oder vielmehr der Zerfall dieses Moleküls bildet nun die entscheidende Grundlage für die Lumineszenz. Das sehr instabile Oxalsäureperoxianhydrid zerfällt seinerseits erst mal unter Abgabe von Kohlenstoffmonoxid zu Dioxiranon. Die Reaktion stoppt an dieser Stelle nicht, sodass es nun auch zu einem Zerfall des Dioxiranons zu einem weiteren Molekül Kohlenstoffmonoxid und atomarem Sauerstoff kommt.

Reaktionsgleichung Das Oxalsäureperoxyanhydrid zerfällt weiter zu Dioxiranon, welches ebenfalls weiter zerfällt zu Kohlenmonoxid und atomaren Sauerstoff

Das Sauerstoffradikal reagiert mit dem reichlich vorhandenen Kohlenstoffmonoxid zu angeregtem Kohlenstoffdioxid. Die Energie der Anregung kann auf den zu Anfang zugesetzten Sensibilisator, dass Luminophor, übertragen werden. Das jetzt elektronisch angeregte Luminophor, kann in den unangeregten Grundzustand zurückkehren, in dem die aufgenommene Energie in Form von Licht abgegeben wird:

CO + O* → CO2*

CO2* + Luminophor → CO2 + Luminophor*

Energieabgabe durch Photonenemission.

Dieser Reaktionsablauf wäre der »Idealfall«. Doch ist es leider nicht so einfach, diesen Fall zu erwirken. Durch das Vorhandensein von recht reaktiven Verbindungen, vor allem die erwähnten Radikale und des Peroxids, kann es durchaus zu einer Vielfalt von unerwünschten Nebenreaktionen kommen, die den Reaktionsablauf hemmen oder erst gar nicht zustande kommen lassen. Es ist allerdings möglich, die Reaktion durch Wahl geeigneter äußerer Bedingungen, wie dem Lösungsmittel oder dem richtigen pH-Bereich, in die gewünschte Richtung zu lenken.

 

Quellenangaben

[1]
H. W. Roesky und K. Möckel. Chemolumineszenz mit Oxalsäureestern. In: Chemische Kabinettstücke, VCH Verlagsgesellschaft mbH: Weinheim, 1994, 177–179.
[2]
Ch. Lebeau. Chemolumineszenz der Oxalsäureester unter besonderer Berücksichtigung substituierter kondensierter benzoider Aromaten und ihre Wirkung als Luminophore. Jahresarbeit im Fach Chemie. Gymnasium: Düren, 2006, https://chem-page.de/downloads/file/9-chemolumineszenz-der-oxalsaeureester-unter-besonderer-beruecksichtigung-substituierter-kondensierter-benzoider-aromaten-und-ihre-wirkung-als-luminophore.html [23.01.2017]

 

Download

Chemolumineszenz mit Bis(2,4-dinitrophenyl)-oxalat

 

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