Versuchsbeschreibung

Bei diesem Versuch wird eine oszillierende Chemolumineszenz durchgeführt. Nach kurzer Induktionsphase zeigt sich eine wiederkehrende Leuchterscheinung.

 

Verwendete Chemikalien

Chemikalie Symbole H- / EUH- / P-Sätze

0.4 g Natriumhydroxid, NaOH

Ätznatron
M: 40.00 g/mol

CAS-Nr.: 1310-73-2
EG-Nr.: 215-185-5
UN-Nr.: 1823

WGK: 1

GHS05 – Ätzwirkung

Gefahr

H290: Kann gegenüber Metallen korrosiv sein.

H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

P301+P330+P331: BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

P308+P310: BEI Exposition oder falls betroffen: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

0.07 g Luminol, C8H7N3O2

5-Amino-2,3-dihydrophthalazin-1,4-dion, 3-Aminophthalsäurehydrazid
M: 177.16 g/mol

CAS-Nr.: 521-31-3
EG-Nr.: 208-309-4

WGK: 3

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H315: Verursacht Hautreizungen.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

H335: Kann die Atemwege reizen.

P261: Einatmen von Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol vermeiden.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

10 mL Wasserstoffperoxid 30 %, H2O2

Perhydrol, Wasserstoffsuperoxid
M: 34.01 g/mol

CAS-Nr.: 7722-84-1
EG-Nr.: 231-765-0
UN-Nr.: 2014

WGK: 1

GHS05 – Ätzwirkung

GHS07 – Ausrufezeichen

Gefahr

H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.

H318: Verursacht schwere Augenschäden.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

P301+P312+P330: BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. Mund ausspülen.

P305+P351+P338+P310: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

0.01 g Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat,
CuSO4 · 5 H2O

Kupfermonosulfat-Pentahydrat, Kupfervitriol-Pentahydrat
M: 249.68 g/mol

CAS-Nr.: 7758-99-8
EG-Nr.: 231-847-6
UN-Nr.: 3077

WGK: 3

GHS07 – Ausrufezeichen

GHS09 – Umwelt

Achtung

H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.

H315: Verursacht Hautreizungen.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

H410: Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung.

P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.

P302+P352: BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser/Seife waschen.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

1.46 g Kaliumthiocyanat, KSCN

Kaliumrhodanid, Kaliumsulfocyanid
M: 97.18 g/mol

CAS-Nr.: 333-20-0
EG-Nr.: 206-370-1

WGK: 1

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H302+H312+H332: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken, Hautkontakt oder Einatmen.

H412: Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung.

EUH032: Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige Gase.

P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.

P302+P352: BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser/Seife waschen.

 

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

4 × 150-ml-Becherglas, 600-ml-Becherglas, 10-ml-Messzylinder, 2 × 100-ml-Messzylinder, Magnetrührer mit Heizfunktion

 

Versuchsdurchführung

A: 10 mL Wasserstoffperoxid 30 % in 90 mL dest. Wasser lösen.

B: 1.46 g Kaliumthiocyanat in 100 mL dest. Wasser lösen.

C: 0.01 g Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat in 100 mL dest. Wasser lösen.

D: 0.4 g Natriumhydroxid und 0.07 g Luminol in 100 mL dest. Wasser lösen.

Jeweils 10 mL der Lösungen A bis C werden in einen 100-ml-Messzylinder gegeben, der einen passenden Rührfisch enthält. Die Mischung wird kurz gerührt und nun 10 mL der Lösung D zugegeben.

Der Inhalt des Messzylinders zeigt augenblicklich eine hellblaue Lumineszenz. Ist die Leuchterscheinung abgeklungen, wird der Messzylinder in ein vorher vorbereitetes, ca. 60 °C warme, Wasserbad gestellt und ständig gerührt. Nach einer kurzen Induktionsphase zeigt sich eine schöne oszillierende Chemolumineszenz. Die Farbe kann durch Zugabe von Luminophoren variiert werden, z. B. Rhodamin B (violett-rot) oder Fluorescin/Thiazolgelb (gelblich-grün).

 

Reaktionsgleichung [1]

5 Cu2+(aq) + 4 H2O2(aq) + 15 OH −(aq) → 5 [Cu(OH)3] −(aq) + 2 O2(aq) + 4 H2O

4 H2O2(aq) + SCN −(aq) → HSO4(aq) + HOCN(aq) + 3 H2O

HOCN(aq) + 2 H2O → NH4+(aq) + HCO3(aq)

Reaktionsgleichungen oszillierende Chemolumineszenz mit Luminol – Teil 1.

Reaktionsgleichungen oszillierende Chemolumineszenz mit Luminol – Teil 2.

Reaktionsgleichungen oszillierende Chemolumineszenz mit Luminol – Teil 3.

Reaktionsgleichungen oszillierende Chemolumineszenz mit Luminol – Teil 4.

Reaktionsgleichungen oszillierende Chemolumineszenz mit Luminol – Teil 5.

H2O2(aq) + Cu2+(aq) + OH −(aq) → [CuOOH] +(aq) + H2O

4 [Cu(NH3)2] +(aq) + 8 NH3(aq) + O2(aq) + 2 H2O → 4 [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 OH −(aq)

 

Medien

Die Lumineszenz bei der ersten Oszillation.Die Lumineszenz bei der zweiten Oszillation.Die Lumineszenz bei der dritten Oszillation.Die Lumineszenz bei der vierten Oszillation.

 

 

Reaktionsmechanismus [2]

H2O2–CuSO4-System

Die Kinetik der Cu(II)-katalysierten Zersetzung von Wasserstoffperoxid in alkalischem Medium wurde von Luo et al. untersucht [3]. Es wurde ein Mechanismus vorgeschlagen, der fünf schnelle Gleichgewichte und fünf kinetische Schritte im pH-Bereich 11–12 umfasst: siehe Gleichungen 1–10, wobei R = [HO2] + [O2• −].

H2O2 + HO − ⇌ HO2 + H2O

Cu2+ + HO2 + 3 OH − ⇌ O2Cu(OH)22− + H2O

Cu2+ + H2O2 + 3 OH − ⇌ HO2Cu(OH)2 + H2O

Cu2+ + 3 OH − ⇌ Cu(OH)3

Cu2+ + 4 OH − ⇌ Cu(OH)42−

O2Cu(OH)22− → Cu(OH)2 + O2• −

HO2Cu(OH)2 → Cu(OH)2 + HO2

Cu(OH)2 + O2 + OH − → Cu(OH)3 + O2• −

Cu(OH)2 + H2O2 → Cu(OH)3 + OH

Cu(OH)2 + HO2 → Cu(OH)3 + OH + OH −

OH + H2O2 → H2O + HO2

OH + HO2 → H2O + O2• −

R + R → H2O2 (HO2− ) + O2 (+ OH − )

K1 (1)

K2 (2)

K3 (3)

K4 (4)

K5 (5)

k6 (6)

k6′ (6′)

k7 (7)

k8 (8)

k8′ (8′)

k9 (9)

k9′ (9′)

k10 (10)

Die Gleichgewichts- und Geschwindigkeitskonstanten [3] sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Konstante Wert
Tabelle 1. Gleichgewichts- und Geschwindigkeitskonstanten für die alkalische Zersetzung von H2O2, katalysiert durch Kupfer(II) [3].

K1

2.4 × 102

K2

< 4.8 × 1017 ᴍ−4

K3

< 3.3 × 1017 ᴍ−4

K4

< 1.6 × 1014 ᴍ−3

K5

< 2.5 × 1016 ᴍ−4

k6

2.54 × 10−2 s−1

k6

6.93 × 10−3 s−1

k7

3.3 × 109 ᴍ−1 s−1

k8 = k8

5 × 10−5 × 109 ᴍ−1 s−1

k9 = k9

1.02 × 109 ᴍ−1 s−1

k10

(7.61 × 105 + 1.57 × 103/[ H+ ])/((1 + 1.78 × 10−5/[ H+ ])2) ᴍ−1 s−1

 

Der gelbe Superoxo-Cu(I)-Komplex HO2–Cu(I) steht sowohl für HO2Cu(OH)2, als auch für O2Cu(OH)22−, bei der Reaktion in stark alkalischem Medium sind dies die wichtigsten Komplexarten. Seine scheinbare Bildungskonstante Kapp ist stark vom pH-Wert abhängig (Gleichung 11).

Kapp = (K1K2[OH − ]4 + K3[OH − ]3)/(1 + K1[OH − ])

(11)

Andere Gleichgewichte von Kupferhydroxidkomplexen konkurrieren mit der Bildung von HO2–Cu(I). Die unimolekulare Zersetzung von HO2–Cu(I) zu Kupfer(I) und Superoxid-Radikalen ist geschwindigkeitsbestimmend. Nur die unteren Grenzen und das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten für die Cu(I) Reoxidation durch Sauerstoff und Wasserstoffperoxid (k7 und k8) wurden geschätzt. Das kinetische Gesamtverhalten ist nicht abhängig von den tatsächlichen Werten dieser Geschwindigkeitskonstanten. Das Superoxidradikal dient als Vorläufer zur Bildung von molekularem Sauerstoff anstelle eines aktiven Zwischenprodukts oder eines Katalysators.

 

H2O2-KSCN-Subsystem

Wilson und Harris [4] untersuchten die Stöchiometrie der Reaktion sowohl unter alkalischen als auch unter sauren Bedingungen. In alkalischen Medien fanden sie:

4 H2O2 + SCN − → HSO4 + HOCN + 3 H2O

HOCN + 2 H2O → NH4+ + HCO3

(12)

(13)

Und in sauren Medien:

3 H2O2 + SCN − → HSO4 + HCN + 2 H2O

(14)

 

Sie schlugen einen schrittweisen Mechanismus (Gleichungen 15–21) für die Reaktion vor.

SCN − + H2O2 → HOSCN + OH − (pH > 4)

HOSCN + H2O2 → HOOSCN + H2O

HOOSCN + H2O2 → H2SO3 + HOCN (pH > 4)

H2SO3 + H2O2 → H2SO4 + H2O

HOCN + 2 H2O → HCO3 + NH4+

H+ + SCN − + H2O2 → HOSCN + H2O (pH < 4)

H3O+ + HOOSCN → H2SO3 + HCN + H+ (pH < 4)

k15 (15)

k16 (16)

k17 (17)

k18 (18)

k19 (19)

k20 (20)

k21 (21)

Hypothiocyansäure oder Hydroxythiocyanat, HOSCN, und Peroxohypothionsäure, HOOSCN, werden als kurzlebige Zwischenprodukte postuliert. Die Sulfitoxidation durch Wasserstoffperoxid ist schnell genug [5], sodass die Sulfitkonzentration sehr niedrig bleibt. Die gemessenen Verbrauchsraten von H2O2 oder SCN − wurden als die Raten zugeordnet, welche der angenommenen ratenbestimmenden Schritte entsprechen, (15) und (20):

k15 = 4.0 × l09 exp(−15500/RT) ᴍ−1 min−1, k20 = 1.75 × 108 exp(−11000/RT) ᴍ−2 min−1, (R = 1.987 cal mol−1 K−1) im Temperaturbereich von 20–50 °C. Andere Geschwindigkeitskonstanten blieben unbestimmt, mit Ausnahme von k19, dass bis zu einem gewissen Grad aus Literaturwerten abgeschätzt werden kann [6].

Diese Reaktion ist in der Biochemie von großem Interesse und wurde unter Enzymkatalyse untersucht [7, 8, 9]. Es wurde festgestellt, dass das relativ stabile Hypothiocyanation OSCN −, Sulfhydrylverbindungen zu Disulfidverbindungen oxidiert und Thiocyanat regeneriert [9]:

Vorgeschlagen wurden strukturell differenzierte Zwischenprodukte, HOS(O)CN und HOS(O)2CN [8], von denen keines direkt nachgewiesen wurde. Es wurde gezeigt, dass sie indirekt im Wasser kurzlebig sind [10].

 

H2O2–KSCN–CuSO4-System

Der hier vorgestellte Mechanismus für das oszillatorische H2O2–KSCN–CuSO4-System besteht aus 30 kinetischen Reaktionen mit 26 unabhängigen Variablen. Diese Reaktionen lassen sich leichter in Gruppen erfassen, die jeweils Reaktionen enthalten, die für einen Teil der Gesamtreaktion spezifisch sind.

Die meisten Reaktionen in den ersten beiden Gruppen werden von den Mechanismen der beiden Subsysteme übernommen. Es sind jedoch viele Änderungen erforderlich, um den Mechanismus so einfach wie möglich zu halten, um ihn in einem viel größeren pH-Bereich anwendbar zu machen und um die wesentlichen Zwischenprodukte für das oszillatorische Netzwerk bereitzustellen. Die dritte Gruppe ist das Herzstück des Mechanismus. Es enthält die Maschinerie der Oszillation: die positiven und negativen Rückkopplungen. Die vierte Gruppe erzeugt den stationären Zustand mit niedrigem pH-Wert (SSII) und ihre Bistabilität mit dem stationären Zustand mit hohem pH-Wert (SSI). Die Details der jeweiligen Gruppe werden unten besprochen.

 

1. Reaktionen zwischen H2O2 und Cu2+:

H2O2 + Cu2+ + OH − ⇌ HO2–Cu(I) + H2O

HO2–Cu(I) [+ n SCN − ] → Cu+[SCN − ]n + HO2

2 HO2 → H2O2 + O2

kM1, kM2 (M1, M2)

kM3 (M3)

kM4 (M4)

Wobei n = 2, 3 oder 4 sein kann.

Nur vier Reaktionen werden aus dem 10-stufigen Mechanismus in [3] (Gleichung 1–10) ausgewählt. Die Hydrolyse von Cu2+-Ionen (Gleichung 4 und 5) entfällt, da diese Gleichgewichte nur im pH-Bereich 11–12 von Bedeutung sind. Die vollständige Reaktion mit KSCN bleibt jedoch nur für einen sehr kurzen Zeitraum in diesem pH-Bereich, selbst wenn sie bei pH 12 beginnt, dieser ändert sich schnell zu einem niedrigeren pH-Wert. Darüber hinaus hat die Mehrzahl, der in Abbildung 4 gezeigten Experimente, einen anfänglichen pH-Wert < 12. Aus demselben Grund wird das Deprotonierungsgleichgewicht von H2O2 (Gleichung 1) vernachlässigt, wodurch die Bildung und der Abbau von Superoxid-Kupfer(I)-Komplexen vereinfacht werden kann, wie (M1), (M2) und (M3). Die Reaktion 10 vereinfacht sich dann auch zu (M4), in dem nur die protonierten Spezies enthalten sind. Eine vereinfachte Reaktion (Gleichung 9) erscheint in Gruppe 4.

Diese vier Reaktionen wurden ausgewählt, um sowohl die Hauptwirkungen der kupferkatalysierten alkalischen H2O2-Zersetzung in der Mischreaktion darzustellen als auch zwei wesentliche Zwischenprodukte, HO2 and Cu+{SCN − }n, für den Kernteil der Oszillation bereitzustellen.

Die Stabilitätskonstante für den Kupfer(II)-thiocyanatkomplex liegt mindestens 10 Größenordnungen unter der für HO2–Cu(I) [3, 11].

Der bisherige Komplex wird daher nicht in den Mechanismus aufgenommen. Andererseits ist der Cu(I)-Komplex, Cu(SCN)n, extrem stabil mit Ks > 1011 ᴍ−2 (Literatur 11) für n = 2, kein anderer Kupfer(I)-Komplex kann unter diesen Bedingungen konkurrieren. Auf Basis dieser Tatsache, dass SCN − die gelbe Farbe der Lösung verblassen lässt und die Entwicklung von O2 verzögert, postulieren wir, dass SCN − das Cu+, nach seiner Bildung aus der Zersetzung von HO2–Cu(I), stark komplexiert und so vor einer sofortigen Reoxidation durch O2 oder H2O2 (Gleichungen 7 und 8) bewahrt. Der starke Anstieg der Farb- und O2-Entwicklung, die im Oszillationszyklus auftreten, resultiert aus autokatalytischen Reaktionen zwischen den aktiven Intermediaten, die in Gruppe 3 beschrieben werden. Die fehlende Farbe des SSI mit hohem Fluss im stationären Zustand im CSTR (engl. Continuous Stirred-Tank Reactor; dt. Rührkessel) unterstützt diese Interpretation. Wenn man diese Annahmen noch weiterführt, wird der Mechanismus stark vereinfacht, indem sämtliches Cu+ als Cu(SCN)22− angenommen, das Komplexierungsgleichgewicht vernachlässigt und die Oxidation des Cu+-Komplexes durch O2 oder H2O2 nicht berücksichtigt wird.

Die Werte aller Geschwindigkeitskonstanten sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Konstante Wert Konstante Wert
Tabelle 2. Gleichgewichts- und Geschwindigkeitskonstanten des Mechanismus von H2O2–KSCN–Cu(II).
a Kapp ist im Text beschrieben.
b Berechnet aus den Gleichgewichtskonstanten von [11].

kM1

1.0 × 105 ᴍ−2 s−1

kM2

kM1/Kappa

kM3

1.0 × 10−2 s−1

kM4

2.0 × 10 ᴍ−1 s−1

kM5

7.5 × 10−4 ᴍ−1 s−1

kM6

3.0 × 10−1 ᴍ−1 s−1

kM7

5.0 × 102 ᴍ−1 s−1

kM8

1.0 × 103 ᴍ−1 s−1

kM9

1.0 ᴍ−1 s−1

kM10

1.0 × 10−1 s−1

kM11

1.0 × 10−3 s−1

kM12

5.0 × 10−2 s−1 b

kM13

1.0 × 109 ᴍ−1 s−1

kM14

2.51 × 10 s−1 b

kM15

1.0 × 109 ᴍ−1 s−1

kM16

1.62 × 106 s−1 b

kM17

1.0 × 109 ᴍ−1 s−1

kM18

3.0 × 103 ᴍ−1 s−1

kM19

2.0 × 106 ᴍ−1 s−1

kM20

1.0 × 105 ᴍ−1 s−1

kM21

2.0 × 103 ᴍ−1 s−1

kM22

1.5 × 105 ᴍ−1 s−1

kM23

1.0 × 108 ᴍ−1 s−1

kM24

2.0 × 10−1 ᴍ−1 s−1

kM25

1.0 × 106 ᴍ−1 s−1

kM26

1.0 × 109 ᴍ−2 s−1

kM27

5.0 × 106 ᴍ−1 s−1

kM28

1.0 × 103 ᴍ−1 s−1

kM29

3.0 × 101 ᴍ−1 s−1

kM30

2.0 × 109 ᴍ−1 s−1

 

Die Geschwindigkeitskonstante kM1 wird auf Basis der Beobachtung der schnellen Komplexbildung mit 1.0 × 105 ᴍ−2 s−1 angenommen. Zur Berechnung von kM2 wird das Verhältnis kM1/Kapp verwendet (Gleichung 11), der bei jedem Aufruf des numerischen Integrationsprogramms mit einem neuen Wert von [OH − ] aktualisiert wird. Die Geschwindigkeitskonstante kM3 ist ungefähr der Durchschnitt von k6 und k6', kM4 wird so gewählt, dass es bei einem pH-Wert zwischen 11 und 12 gleich k10 ist.

 

2. Reaktionen zwischen H2O2 und KSCN:

H2O2 + SCN −OSCN + H2O

H2O2 + OSCN → OOSCN + H2O

2 OOSCN → OOS(O)CN + OSCN

OOSCN + OOS(O)CN [+ OH − ] → OSCN + SO42− + HOCN

2 OOS(O)CN [+ OH − ] → OS(O)CN + SO42− + HOCN

HOCN + 2 H2O → HCO3 + NH4+

OCN + 2 H2O → HCO3 + NH3

OCN + H2O → HOCN + OH −

HCO3 + H2O ⇌ H2CO3 + OH −

NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH −

kM5 (M5)

kM6 (M6)

kM7 (M7)

kM8 (M8)

kM9 (M9)

kM10 (M10)

kM11 (M11)

kM12, kM13 (M12, M13)

kM14, kM15 (M14, M15)

kM16, kM17 (M16, M17)

 

Diese Gruppe von Reaktionen bietet einen vollständigen Weg für die Oxidation von SCN − zu den Endprodukten. Sie leitet sich von Wilson und Harris ab [4], erweitert ihren Mechanismus jedoch durch die Aufnahme weiterer Intermediate. Der Grund für diese Hinzufügung ist, ausreichende Freiheitsgrade für die nächste Gruppe von Reaktionen bereitzustellen, um eine plausible Rückkopplungsschleife aufzubauen, die ein oszillierendes Verhalten selbst unter Chargenbedingungen erzeugt, wenn Kupferionen eingeschlossen sind.

Der erste Schritt der Thiocyanat-Oxidation zu Hypothiocyanitionen (M5) ist der geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt der Reaktion. Die Gleichgewichtskonstante für die Deprotonierung von HOSCN ist nicht bekannt. Aufgrund der Ähnlichkeit von SCN − zu Halogeniden und der Einfachheit halber verwenden wir die Anionenformen für alle oxidierten Thiocyanat-Zwischenprodukte. Man nimmt an, dass die Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion sehr nahe an der von Wilson und Harris gemessenen nicht-säurekatalysierten Gesamtreaktionsrate liegt [4].

Der zweite Schritt (M6) gleicht einer Ligandenaustauschreaktion, bei der HOO OH − ersetzt. Diese Reaktion sollte daher schneller als (M5) sein, was den Bruch der O–O-Bindung erfordert. Das OOSCN-Ion wird dann explizit als Peroxohypothiocyanat-Ion definiert. Es unterscheidet sich von OS(O)CN, das als Cyanosulfit-Ion bezeichnet wird, bei dem der Sauerstoff in Klammern an den Schwefel doppelt gebunden ist.

Die Reaktionen M7, M8 und M9 berücksichtigen zwei empirische Beobachtungen:

(1) der Sauerstofftransfer zwischen Schwefelspezies ist normalerweise schnell;

(2) Je höher der Oxidationszustand einer Schwefelspezies ist, desto höher ist ihre Affinität für zusätzliche Sauerstoffatome.

In OOS(O)CN, Peroxocyanosulfitionen, ist der Schwefel wiederum einfach an Superoxid und doppelt an Sauerstoff gebunden. Die Geschwindigkeitskonstanten für diese vorgeschlagenen Reaktionen, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurden auf der Grundlage der obigen Regeln geschätzt und dann durch Anpassung der Simulationen an die Oszillationsversuche verfeinert.

Die drei schnellen Gleichgewichte sind notwendig, weil die beteiligten Spezies während eines bestimmten Reaktionsstadiums in hohen Konzentrationen vorhanden sind und die relevanten pKa-Werte zwischen den pH-Werten der beiden stationären Zustände liegen. In Ermangelung experimenteller Daten wurde die Geschwindigkeitskonstante für die bimolekulare Richtung jedes Gleichgewichts an oder nahe der Diffusionsgrenze angenommen und die der monomolekularen Richtung anhand der individuellen Gleichgewichtskonstante geschätzt [11].

Es ist bekannt, dass die Hydrolyse von OCN in basischen Medien sehr langsam ist und saure Katalyse zeigt [6]. Es wurde jedoch keine quantitative Messung dieser Reaktion unter ähnlichen Bedingungen der Oszillation durchgeführt. Die in den Berechnungen verwendeten Werte von kM10 und kM11 sind grobe Schätzungen.

 

3. Rückkopplungsmechanismen:

OS(O)CN + OOS(O)CN + H2O ⇌ 2 OS(O)CN [+ 2 OH − ]

OS(O)CN + Cu+[SCN − ]nOS(O)CN + Cu2+ [+ n SCN − ]

OS(O)CN + HO2 → SO3• − + HOCN

SO3• − + Cu+[SCN − ]n → SO32− + Cu2+ [+ n SCN − ]

2 SO3• − [+ 2 OH − ] → SO42− + SO32− + H2O

H2O2 + SO32− → SO42− + H2O

kM18, kM19 (M18, M19)

kM20 (M20)

kM21 (M21)

kM22 (M22)

kM23 (M23)

kM24 (M24)

 

Auf der rechten Seite dieser Reaktionsgruppe erscheinen nur Zwischenprodukte und Cu(II), jedoch keine Eingangsreagenzien – eine Tatsache die sicherstellt, dass der Mechanismus, wenn er unter Strömungsbedingungen oszilliert, dies wahrscheinlich auch unter Chargenbedingungen geschieht. Dieses Merkmal erklärt auch, warum keines der Subsysteme autokatalytisch ist und das System oszilliert, wenn sie gemischt werden.

Die Autokatalyse, in diesem Fall eine positive Rückkopplungsschleife, wird durch die Sequenz (M18, M19) + 2(M20) erreicht, an der zwei Zwischenprodukte aus der zweiten Gruppe, OS(O)CN und OOS(O)CN, und einer aus der ersten Gruppe, der Cu+-Thiocyanatkomplex, beteiligt sind. Das Zwischenprodukt OS(O)CN wird in Reaktion M9 sehr langsam erzeugt und hat zunächst eine sehr geringe Konzentration. Es wird autokatalytisch durch Bildung und Reduktion des Radikals OS(O)CN erzeugt, wenn die Konzentrationen von OS(O)CN und Cu+{SCN − }n hoch genug werden, um diesen Weg signifikant zu machen. Das Cu+ wird gleichzeitig zu Cu2+ oxidiert, und das schnelle Gleichgewicht (Ml) und (M2) erzeugt fast sofort den gelben Superoxykomplex, wenn sich das System im geeigneten pH-Bereich befindet. Der starke Farbanstieg hört auf, wenn das meiste Cu+ verbraucht ist.

Um das System wieder in den Zustand zu versetzen, in dem es sich vor der Autokatalyse befand, damit der obige Prozess erneut beginnen kann, d. h., einen Prozess, der als Ergebnis der positiven Rückkopplung aktiviert wird, der jedoch in die entgegengesetzte Richtung arbeitet, eine negative Rückkopplung. Im vorliegenden Mechanismus besteht der negative Rückkopplungsweg aus drei Reaktionen (M21), (M22) und (M23). Wenn man bedenkt, dass sowohl die Bildung als auch die Zersetzung des HO2–Cu(I)-Komplexes schnell ist, wissen wir, dass sich HO2 so stark aufbaut wie die Absorption, jedoch mit einer sehr kurzen Verzögerung. Mit einem geeigneten kM21 wird die autokatalytische Spezies OS(O)CN von HO2 verbraucht, wenn beide Spezies ausreichende Werte erreichen und der erste Wendepunkt der Oszillation auftritt. Die monomolekulare Zersetzung (M3) erzeugt Cu+{SCN − }n jedoch gleichzeitig mit HO2. Die vorhergehende Spezies kann den positiven Rückkopplungsweg erneut initiieren, da der Prozess autokatalytisch ist, würde das System daran gehindert, in den ursprünglichen Zustand zurückzukehren. Schritt M22 stellt sicher, dass [Cu+{SCN − }n] auf einem niedrigen Pegel gehalten wird, bis SO3• − erschöpft ist, d. h., wenn OS(O)CN verbraucht ist. Dieser Phasenverschiebungskontrollschritt ist ebenso entscheidend wie der direkte Wettbewerb der autokatalytischen Spezies zwischen den positiven und negativen Rückkopplungsprozessen.

Die Disproportionierung des SO3• −-Radikals (M23) ist der Vollständigkeit halber enthalten, spielt jedoch keine wesentliche Rolle.

Es überrascht nicht, dass keine der Geschwindigkeitskonstanten in dieser Gruppe außer kM24 in der Literatur zu finden ist. Die in Tabelle 2 aufgeführten Werte wurden alle so angepasst, dass sie mit den Oszillationsversuchen am besten übereinstimmen. Sie unterliegen sicherlich einer weiteren Verbesserung, wie unten erläutert. Die Reaktion M24 ist schnell genug [5], um [SO32− ] weit unter den Konzentrationen der Hauptprodukte zu halten, sodass nicht erwartet wird, dass die Einbeziehung ihres Gleichgewichts mit HSO3 einen signifikanten Unterschied ausmacht, obwohl der pKa-Wert 7.2 beträgt [12].

 

4. Säure erzeugende Reaktionen (stationärer Zustand mit niedrigem pH-Wert):

OOSCN + H + + H2O → SO32− + HCN + 2 H +

Cu2+ + 2 HCN → Cu(CN)2 + 2 H+

2 Cu(CN)2 → 2 Cu(CN) + (CN)2

H2O2 + (CN)2 → 2 HOCH

H2O2 + Cu(CN) + H2O → Cu2+ + 2 OH − + OH + HCN

H2O2 + OH → HO2 + H2O

kM25 (M25)

kM26 (M26)

kM27 (M27)

kM28 (M28)

kM29 (M29)

kM30 (M30)

Diese Gruppe von Reaktionen kommt zum Tragen, wenn der pH-Wert ≤ 7 ist, um das System auf den niedrigeren pH-Wert des stationären Zustands II (SSII) zu bringen, wenn die Flussrate ausreichend niedrig ist. Es hat keine Auswirkung auf den Oszillationszustand oder den stationären Zustand I (SSI) mit hohem pH-Wert.

Die erste Reaktion stammt direkt aus dem Mechanismus von Wilson und Harris [4], wobei die Geschwindigkeitskonstante für das Oszillationsexperiment angepasst wurde. Eine weitere säurekatalysierte Reaktion in diesem Mechanismus, Gleichung 20, ist hier nicht enthalten, da sie mit der nicht säurekatalysierten Reaktion (M5) nur vergleichbar wird, wenn sich der pH-Wert 1 nähert [4].

Die Reaktionen M26 und M27, die die Kupferionenkatalyse beinhalten, entsprechen der bekannten analytischen Reaktion, bei der Cu2+ durch HCN zu einem sehr stabilen Komplex, Cu(CN), reduziert wird, wobei gleichzeitig die Produktion von (CN)2 erfolgt [13]. Die Schritte M29 und M30 sind analog zu Reaktionen im Mechanismus der H2O2–CuSO4-Reaktion [3]. Wir berücksichtigen nun die Oxidation des Kupfer(I)-Komplexes durch H2O2, da H2O2 im sauren Milieu ein gutes Oxidationsmittel ist, obwohl es sich in stark alkalischen Medien als Reduktionsmittel verhält. Der Einfachheit halber wird der Wettbewerb zwischen den Thiocyanat- und Cyanid-Komplexen von Kupfer(I) nicht berücksichtigt, obwohl die Komplexe Stabilitätskonstanten ähnlicher Größenordnung aufweisen [11]. Alle Geschwindigkeitskonstanten in dieser Gruppe mit Ausnahme des diffusionsgesteuerten kM30 [14] sind angepasst.

 

Numerische Simulation und Ergebnisse

Alle Reaktanten und Zwischenprodukte (insgesamt 26), die auf der linken Seite von Gleichung M1–M30 außer H+ erscheinen, werden als unabhängige Variablen betrachtet. Wir ersetzen [H+ ] durch 10−14/[OH − ] im Geschwindigkeitsgesetz für die Reaktion M25. Die H+-Produktion in (M25) und (M26) wird stöchiometrisch berücksichtigt, indem ein OH − für jedes erzeugte H+ subtrahiert wird. Mit Ausnahme von (M1) und (M26) haben alle Reaktionen eine unimolekulare oder bimolekulare Kinetik. Die OH − in Klammern bei (M8), (M9), (M19) und (M23) werden in der Stöchiometrie berücksichtigt, gehen aber nicht in die Geschwindigkeitsgesetze dieser Reaktionen ein. Die zugrunde liegende Annahme ist, dass diese Reaktionen keine elementaren Schritte sind und dass eine schnelle Protonierung oder Deprotonierung dem geschwindigkeitsbestimmenden bimolekularen Schritt folgt, um die angegebenen Produkte zu erhalten. Eine ähnliche Annahme wird im Fall von an Kupferionen gebundenem SCN − gemacht. Der Einfachheit halber sind die SCN − in den Klammern bei (M3), (M20) und (M22) nicht in der Stöchiometrie enthalten. Sie sind hier Dummy-Symbole, um den Sinn der Chemie zu zeigen.

Der daraus resultierende Satz von 26 Differentialgleichungen wurde numerisch mit dem Gear-Paket [15] integriert. Die berechneten [HO2–Cu(I)] können mit der experimentellen Absorption verglichen werden. Die berechnete O2-Produktionsrate, d[O2]/dt, sollte zumindest qualitativ der mit dem Massenspektrometer gemessenen O2-Entwicklung (in Bezug auf den Strom) entsprechen [16].

 

Stapeloszillation

Mit einem erheblichen Rechenaufwand beim Abgleich so vieler freier Parameter (Geschwindigkeitskonstanten) konnten wir die gedämpfte Oszillation eines geschlossenen Systems (Zero Flow Rate) mit dem Mechanismus (M1)–(M30) und den Geschwindigkeitskonstanten (Tabelle 2) simulieren, mit Anfangsbedingungen, die mit denen der Experimente identisch sind (Abbildung 1). Die berechneten Oszillationen in [HO2–Cu(I)] und d d[O2]/dt sind in Abbildung 5 dargestellt. Die Periode stimmt mit dem Experiment innerhalb eines Faktors von 2 überein. Die Form der d[O2]/dt-Oszillation ähnelt die der experimentellen O2-Entwicklung (Abbildung 1). Die Größe der [HO2–Cu(I)]-Schwingung stimmt mit der gemessenen Extinktionsänderung überein, entsprechend dem geschätzten Extinktionskoeffizienten des HO2–Cu(I)-Komplexes [3]. In Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden zeigt [OH − ] eine langsame monotone Änderung im Verlauf der Oszillation, die endet, wenn sich der pH-Wert 9 nähert (siehe Abbildung 1).

 

Oszillation und Bistabilität im Fluss

Der Mechanismus bewirkt eine Oszillation, wenn der Fluss eingeschaltet wird, wie in Abbildung 6 gezeigt. Wie wir jedoch durch Vergleich des oberen Teils von Abbildung 4 mit der berechneten Bistabilität zwischen dem Oszillationszustand und SSI in Abbildung 7 sehen, ist der berechnete Oszillationszustand nicht so robust gegenüber Änderungen der Fließgeschwindigkeit wie sein experimentelles Gegenstück.

Aufgrund der Reaktionen in Gruppe 4 des Mechanismus erscheint SSII mit niedrigem pH-Wert bei Eingangskonzentrationen und Flussraten, die nahe, an denen der Experimente liegen. Abbildung 8 zeigt die berechnete SSI–SSII-Hysterese, die dem unteren Teil von Abbildung 4 qualitativ ähnlich ist. Die Suche nach Bistabilität zwischen dem Oszillationszustand und SSII war jedoch bisher nicht erfolgreich. Ein vollständiges Phasendiagramm, wie in Abbildung 4 wurde aufgrund der untragbaren Rechenzeit, welche für ein derart großes System erforderlich wäre, nicht erstellt.

 

Diskussion

Der vorgeschlagene Mechanismus für das oszillatorische H2O2–KSCN–CuSO4-System (M1)–(M30) hat sich bei der Simulation der beobachteten Oszillationen sowohl im Chargen- als auch im Strömungszustand sehr bewährt. Trotz der großen Anzahl von Schritten und der Schwierigkeit der Anpassung von 80 % der Geschwindigkeitskonstanten tragen die berechneten Ergebnisse für die meisten der wichtigsten dynamischen Merkmale, einschließlich Periode, Größe und Form der Oszillation sowie für das Multistabilitätsverhalten, bei.

Es überrascht nicht, dass einige signifikante Diskrepanzen zwischen den Ergebnissen unserer Simulationen und den Experimenten bestehen. Für das Chargenverhalten werden durch die Simulationen nur die Auswirkungen der Variation von [OH − ]0 genau reproduziert: Bei höheren [OH − ]0 nimmt die Gesamtzahl der Oszillationen zu, während die Periode konstant bleibt. Wenn die anderen Anfangskonzentrationen variiert werden, sind die Effekte geringer oder wirken sogar in die Richtung, die den Experimenten entgegengesetzt ist. Der niedrigere pH-Wert der berechneten SSII liegt bei 5.5 und liegt etwa eine Einheit über dem im tatsächlichen chemischen System. Wie im vorherigen Abschnitt erwähnt, ist der Bistabilitätsbereich in k0 zwischen SSI und Oszillation viel kleiner als experimentell festgestellt, wir konnten die Bistabilität zwischen SSII und dem Oszillationszustand nicht reproduzieren.

Ein möglicher Ursprung dieser Mängel ist, dass das Rückkopplungsschema im Oszillationskern zu einfach ist und nicht ausreicht, um die Oszillation bei höheren Flussraten aufrechtzuerhalten. Das Hinzufügen weiterer Reaktionen und Zwischenprodukte kann dazu beitragen, die Nichtlinearität zu erhöhen. Ohne Anhaltspunkte darüber, welche Arten eingeführt werden sollten, möchten wir jedoch einen Mechanismus, der bereits 26 unabhängige Arten enthält, nicht weiter komplizieren. Andere potenzielle Quellen für Diskrepanzen sind die übermäßige Vereinfachung von Komplex- und Protonierungsgleichgewichten und Unzulänglichkeiten bei unserer Anpassung der unbekannten Geschwindigkeitskonstanten, möglicherweise aufgrund von Kreuzkorrelationen zwischen ihnen.

Wir betonen, dass in einem Mechanismus dieser Komplexität die Wahl der Zwischenprodukte, auf denen die Rückkopplungsschleifen aufgebaut sind, nicht eindeutig ist, es sei denn, diese Zwischenprodukte wurden experimentell verifiziert oder sind in den Subsystemen bekannt. Was wirklich zählt, wenn nicht genug bekannt ist, ist die Gesamtstruktur und der Wettbewerb zwischen den Rückkopplungspfaden. Um diesen Punkt zu veranschaulichen, geben wir zwei Beispiele alternativer oszillatorischer Rückkopplungsprozesse, die vollständig unterschiedliche Zwischenprodukte verwenden, jedoch in den positiven und negativen Rückkopplungen das gleiche Muster verwenden. Beide Alternativen zeigen Chargen- und CSTR-Oszillationen unter den gleichen Bedingungen wie der vorgeschlagene Mechanismus.

 

1. Autokatalyse in SCN:

SCN + HOSCN ⇌ HO(SCN)2

HO(SCN)2+ Cu+[SCN − ]n → 2 SCN + Cu2+ + OH − (+ n SCN − )

SCN + HO2 → HOOSCN

HOOSCN + HOSCN [+ 2 OH − ] → HSO3 + HOCN + SCN − + H2O

SCN + OH −  → HOSCN + SCN −

k23, k24 (23, 24)

k25 (25)

k26 (26)

k27 (27)

k28 (28)

Die Gleichungen 23–25 zeigen die Autokatalyse auf dieselbe Weise wie (M18)–(M20). Schritt 26 spielt die gleiche Rolle wie (M21) und unterdrückt die Autokatalyse, während (27) (M22) entspricht.

Da sowohl HOSCN als auch Cu+{SCN − }n während der Autokatalyse verbraucht werden, führt das Steuern des Zeitpunkts der Akkumulation von beiden zu der gewünschten Phasenverschiebung. Gleichung 28 ist der Vollständigkeit halber enthalten. Diese Alternative funktionierte fast genauso gut wie unser bevorzugter Mechanismus bei der Erzeugung von Chargen- und Flussoszillationen. Es wurden keine detaillierten Studien zur Bistabilität im CSTR durchgeführt.

Dieses Schema wurde aus mehreren Gründen abgelehnt: Das Radikalmoleküladdukt HO(SCN)2 schien weniger plausibel als die anderen postulierten Intermediate. Oszillationen hörten auf, als eine Reaktion zwischen SCN und Cu+{SCN − }n mit einer angemessenen Geschwindigkeitskonstante eingeschlossen wurde. Ein weiterer schwerwiegender Nachteil betrifft die Gleichung 26, die für die negative Rückkopplungskette von entscheidender Bedeutung ist. Pulsradiolyse-Experimente [17] zeigen, dass die Reaktion eine Geschwindigkeitskonstante von 1.6 × 109 ᴍ−1 s−1 haben sollte, was etwa 5 Größenordnungen über dem maximalen Wert liegt, welche eine Oszillation erzeugen, die Produkte sollten SCN − und sein O2 anstelle des Addukts HOOSCN.

 

2. Autokatalyse in S2O42−:

S2O42− + 2 Cu+[SCN − ]n → 2 SO22− + 2 Cu2+ {+ n SCN − }

SO22− + OOS(O)CN → S2O42− + OCN

S2O42− + 2 H2O2 → S2O62− + 2 H2O

S2O62− + 2 Cu+[SCN − ]n → 2 SO32− + 2 Cu2+ {+ n SCN − }

k29 (29)

k30 (30)

k31 (31)

k32 (32)

Wiederum führen die ersten beiden Reaktionen entweder in S2O42− oder SO22− zur Autokatalyse, je nachdem, wie man die Gleichungen summiert. Die negative Rückkopplung und die Phasenverschiebung, bestehend aus Gleichung 31 und 32 haben fast das gleiche Muster wie die beiden vorhergehenden Beispiele. Ein wesentlicher Unterschied besteht darin, dass in Gleichung 31 S2O42− von einem Reaktanden verbraucht wird, welcher immer in großem Überschuss vorliegt und monoton abnimmt, anstatt von einem autokatalytisch erzeugten Zwischenprodukt. Diese Tatsache bewirkt, dass die Form und die Periode der berechneten Oszillationen sich stark von denen in Abbildung 5 unterscheiden. Die Periode ist viel länger und es werden nicht mehr als vier Zyklen erhalten, bevor die Oszillationen enden. Dithionit- und Dithionat-Ionen werden in der Textilindustrie und in der Umweltforschung intensiv als starke Reduktionsmittel eingesetzt. In der Literatur sind keine Beispiele aufgetaucht, in denen sie durch ein Metallion reduziert werden. Die Plausibilität von Gleichung 29 und 32 ist daher fragwürdig. Außerdem sollte das Potenzial für Cu2+/Cu+ in Gegenwart eines plausiblen Gegenions viel höher sein als das für S2O42−/SO22−. Eine flussunterbrechende Studie von Creutz und Sutin [18] deutet darauf hin, dass die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Dithionit erheblich komplexer ist als in Gleichung 31 impliziert.

Natürlich stellen die obigen Beispiele nicht alle möglichen alternativen Mechanismen dar, die zu Oszillationen führen können. Die Angabe der Anzahl von Alternativen ist ein ebenso vergebliches Ziel wie der Nachweis der Gültigkeit eines einzelnen Mechanismus. Durch Berechnungen alternativer Mechanismen können tiefere Einblicke in den Aufbau besserer Oszillationsmechanismen gewonnen werden. Das in dieser Arbeit vorgeschlagene negative Rückkopplungsschema ist nur eines von vielen möglichen Mustern, die ausreichen, um Oszillationen zu erzeugen, wenn sie an eine ähnliche positive Rückkopplungsschleife gekoppelt werden. Andere Arten werden an anderer Stelle diskutiert. Der vorgeschlagene Mechanismus stimmt mit den wichtigsten Beobachtungen über die vielfältige Dynamik dieses äußerst komplexen Systems überein. Die verbleibenden Unstimmigkeiten mit den Experimenten erfordern eindeutig eine weitere Verfeinerung oder Überarbeitung. Obwohl die vorgeschlagenen Zwischenprodukte immer noch als hypothetisch betrachtet werden müssen, deuten die hier vorgestellten Berechnungen neue Ansätze für das äußerst schwierige Problem der mechanistischen Oxysulfurchemie an.

 

Abbildungen

Abb. 1Abb. 1 – Experimentell bestimmtes Chargenverhalten [16] im oszillierenden H2O2–KSCN–Cu(II)-System.
Anfangskonzentrationen: [H2O2]0 = 0.25 ᴍ, [KSCN]0 = 0.0375 ᴍ, [NaOH]0 = 0.025 ᴍ, [CuSO4]0 = 7.5 × 10−5 ᴍ. Temperatur 25 °C. (a) Absorption bei 375 nm, Zellbreite 2 cm; (b) Potenzial der Pt-Elektrode gegen die Referenzelektrode Hg|Hg2SO4|K2SO4; (c) pH; (d) Ionenstrom in Ampere, aufgezeichnet mit Massenspektrometer für die Spezies der Massennummer 32. Der Ionenstrom ist proportional zum Partialdruck von Sauerstoff entstanden und verdrängt aus der Reaktionsmischung.

 

Abb. 2Abb. 2 – Anhaltende Oszillation im Pt-Potential bei verschiedenen Flussraten in einem CSTR [16]. Ausgangskonzentrationen: [H2O2]0 = 0.25 ᴍ, [KSCN]0 = 0.025 ᴍ, [NaOH]0 = 0.025 ᴍ, [Cu(II)]0 = 5 × 10−5 ᴍ. Flußraten: (a) 8.1 × 10−3 s−1; (b) 2.7 × 10−3 s−1; (c) 1.0 × 10−3 s−1.

 

Abb. 3Abb. 3 – Hysterese zwischen SSI und SSII im CSTR [16] mit Anfangsonzentrationen: [H2O2]0 = 0.25 ᴍ, [KSCN]0 = 0.025 ᴍ, [NaOH]0 = 0.001 ᴍ, [CuSO4]0 = 5 × 10−5 ᴍ. Die gestrichelte Linie zeigt die pH-Änderung bei Abwesenheit von Cu(II).

 

Abb. 4Abb. 4 – Phasendiagramm für das H2O2–KSCN–Cu(II)-System in der [NaOH]0-k0-Ebene [16]. Die festen Bedingungen sind die gleichen wie in Abbildung 3: ˅, SSI; ˄, SSII; o Oszillationen. Kombinationen der obigen Symbole bedeuten Multistabilität unter den entsprechenden Modi.

 

Abb. 5Abb. 5 – Berechnete Chargenschwingungen in (a) [HO2–Cu(I)] und (b) d[O2]/dt und monotoner pH-Kurve (c) während desselben Zeitintervalls [2].
Ausgangsbedingungen: [H2O2]0 = 0.25 ᴍ, [KSCN]0 = 0.025 ᴍ, [NaOH]0 = 0.001 ᴍ, [CuSO4]0 = 7.5 × 10−5 ᴍ.

 

Abb. 6Abb. 6 – Berechnete Oszillationen unter Strömungsbedingungen: k0 = 1.0 × 10−3 s−1. Die anfänglichen Konzentrationen sind die gleichen wie in Abbildung 5 [2].

 

Abb. 7Abb. 7 – Berechnete Hysterese zwischen SSI (˄) und dem Oszillationszustand (o, bei dem der pH-Wert konstant ist). Alle anfänglichen Konzentrationen sind die gleichen wie in Abbildung 5 [2].

 

Abb. 8Abb. 8 – Berechnete Hysterese zwischen SSI und SSII: [NaOH]0 = 5.0 × 10−3 ᴍ. Die anfänglichen Konzentrationen sind die gleichen wie in Abbildung 5 [2].

 

Geschichte

Die erste Beschreibung einer Oszillation, in einem heterogenen System, stammt von Gustav Theodor Fechner (1801–1887). Er beobachtete eine Polarisationsumkehr beim Eisen/Silber-Elektrodenpaar in salpetersaurer Silbernitrat-Lösung und veröffentlichte diese Entdeckung 1828 [19].

Die nächste oszillierende Reaktion entdeckte 1829 Friedlieb Ferdinand Runge (1794–1867), das »schlagende Quecksilberherz« in der heute bekannten Form [20].

Der Astronom und Entdecker der Cyanotypie John Herschel (1792–1871) beobachtete 1833 periodische Reaktionen beim Auflösen von Eisen in Salpetersäure, wenn die Säure bestimmte Konzentrationen hatte [21].

Bei elektrochemischen Vorgängen treten häufiger Oszillationen auf, dies wurde u. a. 1842 von Christian Friedrich Schönbein (1799–1868) und 1844 von James Prescott Joule (1818–1889) berichtet.

Alfred James Lotka (1880–1949) publizierte 1910 eine theoretische Betrachtung der periodischen Reaktionen. Lotka stellte ein autokatalytisches Reaktionsschema vor, welches oszillierend zum Gleichgewicht findet [22].

Eine weitere periodische Reaktion fand 1916 J. S. Morgan. Bei der Reaktion von Ameisensäure mit konz. Schwefelsäure zu Kohlenstoffmonoxid und Wasser tritt unter bestimmten Bedingungen eine periodische Gasentwicklung auf [23]. Wird das entstehende Kohlenstoffmonoxid entzündet, kann man ein größer- und kleinerwerden der Flamme beobachten. Diese Oszillation wird auf eine Übersättigung der Lösung und anschließender Aufhebung der Übersättigung zurückgeführt.

1920 fand William Corwell Bray (1879–1946) die erste homogene oszillierende Reaktion von Wasserstoffperoxid (H2O2) und Iodat (IO3) in saurer Lösung. Seine Entdeckung erhielt nur wenig Beachtung und eignete sich nicht für die Demonstration des Effekts [24].

Boris Pawlowitsch Beloussow (1893–1970) – englische Transkription: Belousov – entdeckte um 1950 eine weitere oszillierende Reaktion. Bei der oxidativen Umsetzung von Citronensäure mit schwefelsaurer Bromatlösung und Cer-Ionen als Katalysator traten periodische Farbwechsel zwischen gelb und farblos auf. Die Entdeckungen von Bray und Belousov wurden mit größter Skepsis aufgenommen, homogene oszillierende Reaktion waren bis dahin unbekannt! Erst 1959 veröffentliche Belousov seine Forschungsergebnisse [25].

Der erste der die Bedeutung dieses Reaktionstyps erkannte war S. E. Schnoll. Dieser beauftragte Anatoli Markowitsch Schabotinski (1938–2008) – wiss. Transliteration: Anatolij Markovič Žabotinskij, englische Transkription: Anatol M. Zhabotinsky – mit der Untersuchung der Reaktion, die Belousov entdeckt hatte. Zhabotinsky publizierte seine Forschungsergebnisse 1964 [26] und im Mai 1972 im Journal of Chemical Education (Belousov–Zhabotinsky-Reaktion). Auf die letztgenannte Publikation wurden 1973 zwei wissenschaftliche Mitarbeiter, Thomas S. Briggs und Warren C. Rauscher, der Galileo High School in San Francisco aufmerksam. Briggs und Rauscher ersetzten das Bromat durch Iodat und verwendeten Stärke als Indikator (oszillierende Iod-Uhr oder Briggs–Rauscher-Reaktion) [27].

Die theoretischen Grundlagen für oszillierende Reaktion wurden erst in den 1960er Jahren durch Ilya Prigogine geschaffen. Herman Alfred Liebhafsky (1905–1982), ein ehemaliger Mitarbeiter von William C. Bray, hat die 1920 von Bray entdeckte Reaktion weiter untersucht. Deshalb nennt man diese Bray–Liebhafsky-Reaktion. Einen möglichen Reaktionsmechanismus, mit 18 Elementarprozessen, für die Belousov–Zhabotinsky-Reaktion schlugen R. J. Field, E. Körös und R. M. Noyes 1972 vor. Dieser wird gerne, nach den Initialen der Wissenschaftler, FKN-Mechanismus oder FKN-Modell genannt [28]. Ein Reaktionsmechanismus der Briggs–Rauscher-Reaktion wurde 1982 von S. D. Furrow und R. M. Noyes vorgeschlagen [29].

Miklós Orbán (Eötvös Universität, Budapest) beschrieb 1986 eine weitere oszillierende Reaktion, den heute sog. Orbán-Oszillator. Dieser beruht auf einer Reaktion zwischen Kaliumthiocyanat mit einer alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösung, welche von Kupfer(II)-salzen katalysiert wird [16]. Bei Kombination mit Luminol findet, unter bestimmten Reaktionsbedingungen, eine oszillierende Chemolumineszenz statt [1].

 

Quellenangaben

[1]
H. Brandl, S. Albrecht und M. Haufe. Neue Experimente zur Chemolumineszenz. Chem. unserer Zeit 1993, 27 (6), 303–305.
DOI: 10.1002/ciuz.19930270609
[2]
Y. Luo, M. Orbán, K. Kustin und I. R. Epstein. Mechanistic Study of Oscillations and Bistability in the Copper(II)-Catalyzed Reaction between Hydrogen Peroxide and Potassium Thiocyanate. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 (13), 4541–4548. DOI: 10.1021/ja00195a001
[3]
Y. Luo, K. Kustin und I. R. Epstein. Systematic Design of Chemical Oscillators. 44. Kinetics and Mechanism of H2O2 Decomposition Catalyzed by Cu2+ in Alkaline Solution. Inorg. Chem. 1988, 27 (14), 2489–2496. DOI: 10.1021/ic00287a023
[4]
I. R. Wilson und G. M. Harris. The Oxidation of Thiocyanate Ion by Hydrogen Peroxide. I. The pH-Independent Reaction. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82 (17), 4515–4517. DOI: 10.1021/ja01502a017
[5]
P. M. Mader. Kinetics of the Hydrogen Peroxide-Sulfite Reaction in Alkaline Solution. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80 (11), 2634–2639. DOI: 10.1021/ja01544a009
[6]
M. B. Jensen. On the Kinetics of the Decomposition of Cyanic Acid. Acta Chem. Scand. 1958, 12 (8), 1657–1670. DOI: 10.3891/acta.chem.scand.12-1657
[7]
J. D. Oram und B. Reiter. The Inhibition of Streptococci by Lactoperoxidase, Thiocyanate and Hydrogen Peroxide. The Oxidation of Thiocyanate and the Nature of the Inhibitory Compound. Biochem. J. 1966, 100 (2), 382–388. DOI: 10.1042/bj1000382
[8]
D. McC. Hogg und G. R. Jago. The Antibacterial Action of Lactoperidoxase. The Nature of the Bacterial Inhibitor. Biochem. J. 1970, 117 (4), 779–790. DOI: 10.1042/bj1170779
[9]
T. M. Aune und E. L. Thomas. Accumulation of Hypothiocyanite Ion during Peroxidase-Catalyzed Oxidation of Thiocyanate Ion. Eur. J. Biochem. 1977, 80 (1), 209–214. DOI: 10.1111/j.1432-1033.1977.tb11873.x
[10]
G. Jander, B. Grüttner und G. Scholz. Über das Verhalten einiger Verbindungen des vier- und sechswertigen Schwefels in wasserfreier Blausäure, II. Mitteilung. Chem. Ber. 1947, 80 (4), 279–289. DOI: 10.1002/cber.19470800402
[11]
L. G. Sillén, A. E. Martell und J. Bjerrum. Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Special Publication (Royal Society of Chemistry), 2. Auflage, Chemical Society: London, 1964.
[12]
N. A. Lange. Lange’s Handbook of Chemistry, Hrsg. J. A. Dean, 11. Auflage, McGraw-Hill: New York, 1973. 5–15.
[13]
T. R. Hogness und W. C. Johnson. Qualitative Analysis and Chemical Equilibrium, 4. Auflage, Henry Holt & Co.: New York, 1954. 401.
[14]
L. F. Keyser, K. Y. Choo und M. T. Leu. Yields of O2(b1Σg1) from Reactions of HO2. Int. J. Chem. Kinet. 1985, 17 (11), 1169–1185. DOI: 10.1002/kin.550171103
[15]
C. W. Gear. Numerical Initial Value Problems in Ordinary Differential Equations, Hrsg. Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1971.
[16]
Miklós Orbán. Oscillations and Bistability in the Copper(II)-Catalyzed Reaction between Hydrogen Peroxide and Potassium Thiocyanate. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108 (22), 6893–6898. DOI: 10.1021/ja00282a009
[17]
G. E. Adams, J. C. Boag und B. D. Michael. Pulse Radiolysis, Hrsg. M. Ebert, J. P. Keene, A. J. Swallow, J. H. Baxendale, Academic Press: London, 1965. 122.
[18]
C. Creutz und N. Sutin. Kinetics of the Reactions of Sodium Dithionite with Dioxygen and Hydrogen Peroxide. Inorg. Chem. 1974, 13 (8), 2041–2043. DOI: 10.1021/ic50138a054
[19]
G. T. Fechner. Über Umkehrungen der Polarität in der einfachen Kette. Schweiggers Journal für Chemie und Physik 1828, 53, 129–151. http://reader.digitale-sammlungen.de/de/fs1/object/display/bsb10073877_00165.html [16.04.2018]
[20]
F. F. Runge. Merkwürdiges Verhalten des Quecksilbers in Berührung mit Salpetersäure und Eisen. Ann. Phys. Chem. 1829, 91, 95–98. DOI: 10.1002/andp.18290910112
[21]
J. F. W. Herschel. Note sur la manière d’agir de l’Acide nitrique sur le Fer. Ann. Chim. Phys. 1833, 54, 87–94. http://opacplus.bsb-muenchen.de/title/3082767/ft/bsb10071753?page=91 [16.04.2018]
[22]
A. J. Lotka. Contribution to the Theory of Periodic Reactions. J. Phys. Chem. 1910, 14 (3), 271–274. DOI: 10.1021/j150111a004
[23]
J. S. Morgan. The Periodic Evolution of Carbon Monoxide. J. Chem. Soc., Trans. 1916, 109, 274–283. DOI: 10.1039/CT9160900274
[24]
W. C. Bray. A Periodic Reaction in Homogeneous Solution and Its Relation to Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 1921, 43 (6), 1262–1267. DOI: 10.1021/ja01439a007
[25]
B. P. Belousov. Eine periodische Reaktion und ihr Mechanismus (auf Russisch). Sbornik referatov po radiatcionnoj meditsine za 1958 god. 1959, 147, 145.
[26]
A. M. Zhabotinsky. Der periodische Verlauf der Oxidation von Malonsäure in Lösung (auf Russisch). Biofizika 1964, 9, 306.
[27]
T. S. Briggs und W. C. Rauscher. An Oscillating Iodine Clock. J. Chem. Educ. 1973, 50 (7), 496. DOI: 10.1021/ed050p496
[28]
R. J. Field, E. Körös und R. M. Noyes. Oscillations in Chemical Systems II. Thorough Analysis of Temporal Oscillation in the Bromate-Cerium-Malonic Acid System. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94 (25), 8649–8664. DOI: 10.1021/ja00780a001
[29]
R. M. Noyes und S. D. Furrow. The Oscillatory Briggs-Rauscher Reaction. 3. A Skeleton Mechanism for Oscillations. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104 (1), 45–48. DOI: 10.1021/ja00365a011

 

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