Versuchsbeschreibung

Durch die Kombination von Kaliumbromat, Schwefelsäure, Citronensäure und Cer(IV)-sulfat kommt es zu einem Reaktionsablauf, bei dem sich periodisch die Farbe der Lösung ändert. Man bezeichnet solch einen Ablauf als oszillierende Reaktion.

 

Verwendete Chemikalien

Chemikalie Symbole H- / EUH- / P-Sätze

2.51 g Kaliumbromat, KBrO3

M: 167.00 g/mol

CAS-Nr.: 7758-01-2
EG-Nr.: 231-829-8
UN-Nr.: 1484

Karzinogenität-Kat.: 1B
WGK: 3

GHS03 – Flamme über einem Kreis

GHS06 – Totenkopf mit gekreuzten Knochen

GHS08 – Gesundheitsgefahr

Gefahr

H350: Kann Krebs erzeugen.

H271: Kann Brand oder Explosion verursachen; starkes Oxidationsmittel.

H301: Giftig bei Verschlucken.

P201: Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen.

P210: Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen.

P221: Mischen mit brennbaren Stoffen, Schwermetallverbindungen, Säuren und Laugen unbedingt verhindern.

P308+P310: BEI Exposition oder falls betroffen: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

22 mL Schwefelsäure 95–97 %, H2SO4

M: 98.08 g/mol

CAS-Nr.: 7664-93-9
EG-Nr.: 231-639-5
UN-Nr.: 1830

WGK: 1

GHS05 – Ätzwirkung

Gefahr

H290: Kann gegenüber Metallen korrosiv sein.

H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

P301+P330+P331: BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

P308+P310: BEI Exposition oder falls betroffen: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

31.52 g Citronensäure-Monohydrat, C6H8O7 · H2O

Zitronensäure-Monohydrat
M: 210.14 g/mol

CAS-Nr.: 5949-29-1
EG-Nr.: 201-069-1

WGK: 1

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

0.81 g Cer(IV)-sulfat-Tetrahydrat, Ce(SO4)2 · 4 H2O

M: 404.30 g/mol

CAS-Nr.: 10294-42-5
EG-Nr.: 237-029-5

WGK: 1

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H315: Verursacht Hautreizungen.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

P302+P352: BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser/Seife waschen.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

 

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

Waage, Magnetrührer, Magnetrührfisch, 6 × 250-ml-Becherglas, Glasstab, Messzylinder, Pipette mit Graduierung

 

Versuchsdurchführung

Herstellung der Schwefelsäure c = 1.5 mol/L: In einem 250-ml-Becherglas werden 50 mL dest. Wasser vorgelegt und 22 mL Schwefelsäure 96 %, unter Rühren, langsam eingetragen. Anschließend wird auf 250 mL Gesamtvolumen, mit dest. Wasser, aufgefüllt.

Für die Lösungen 1 bis 3 werden 250-ml-Bechergläser verwendet.

  1. 2.51 g Kaliumbromat in 100 mL verdünnter Schwefelsäure lösen.
  2. 31.52 g Citronensäure-Monohydrat in 100 mL verdünnter Schwefelsäure lösen.
  3. 0.81 g Cer(IV)-sulfat-Tetrahydrat in 10 mL verdünnter Schwefelsäure lösen.

Auf einem Magnetrührer wird ein 250-ml-Becherglas mit passendem Rührfisch bereitgestellt. In das Becherglas werden nun nacheinander

  • 25 mL Lösung 1
  • 25 mL Lösung 2
  • 0.85 mL Lösung 3

gegeben und während der Reaktion gerührt.

Die Lösung nimmt eine dunkelgelbe Färbung an, die sich nach 3–5 Minuten aufhellt. Anschließend erscheint wieder die dunkelgelbe Färbung usw. Die Lösung trübt mit der Zeit immer mehr ein. Die Trübung wird durch die gebildete Monobromcitronensäure hervorgerufen. Um andere Farbumschläge zu erhalten, kann man andere Redoxindikatoren zusetzen, wie z. B. 1.2 mL Ferroin-Lösung.

 

Reaktionsgleichung

Siehe Reaktionsmechanismus. Der Reaktionsmechanismus stellt die Oszillation mit Malonsäure dar. Mit Citronensäure ist der Mechanismus fast identisch, nur wird Monobromcitronensäure und nicht Monobrommalonsäure gebildet.

 

Bromid- und Bromationen reagieren zu bromiger und hypobromiger Säure. Über mehrere Zwischenstufen wird Bromdioxid gebildet und die Citronensäure wird bromiert. Wenn die Bromidionenkonzentration sinkt, wird radikalisches Bromdioxid gebildet. Dieses wird oxidiert und bromige Säure entsteht. Ein Teil dieser Säure reagiert mit restlichen Bromationen und es wird wieder hypobromige Säure gebildet.

 

Reaktionsmechanismus [2]

Ein bereits im Jahre 1972 vorgeschlagenes, aber noch heute in seinen Grundzügen akzeptiertes mechanistisches Modell der BZ-Reaktion geht auf
R. J. Field, E. Körös und R. M. Noyes zurück und wird nach den Initialen der beteiligten Wissenschaftler auch als FKN-Mechanismus bezeichnet. Im FKN-Modell werden 18 verschiedene Elementarprozesse postuliert, deren detaillierte Diskussion hier leider nicht möglich ist. Ziel ist es, das Grundkonzept dieses mechanischen Modells verständlich zu machen. Die im BZ-System ablaufenden Reaktionen lassen sich drei verschiedenen Prozessen zuordnen. Im Prozess A werden nichtradikalische Reaktionen zusammengefasst, die immer dann bevorzugt stattfinden, wenn die Bromidionenkonzentration im System sehr hoch ist. Ist die Bromidionenkonzentration durch Ablauf von Prozess A unter einen kritischen Wert abgesunken, so gewinnt Prozess B die Oberhand über das System. Die in Prozess B zusammengefassten Reaktionen sind radikalischer Natur. Die Prozesse A und B sind über eine dritte Gruppe von Reaktionen miteinander gekoppelt: Es handelt sich dabei um Prozess C, dem im Gesamtsystem eine wichtige Steuerungsfunktion zukommt. Aufgrund der Tatsache, dass im Prozess C die Neubildung von Bromid aus den Reaktionsprodukten von Prozess B erfolgt, wird Prozess B nach einiger Zeit unterdrückt. Im System gewinnt daraufhin wieder der bei hoher Bromidionenkonzentration bevorzugt ablaufende Prozess A an Bedeutung.

 

Schematische Darstellung des Reaktionsmodells

 

Im Folgenden sollen nun die einzelnen in den Prozessen zusammengefassten Reaktionsgruppen näher betrachtet werden:

Prozeß A (A I)

Im bei hoher Bromidionenkonzentration vorherrschenden Prozess A wird Bromid zunächst mit Bromat zu bromiger Säure und hypobromiger Säure umgesetzt. Die gebildete bromige Säure reagiert dann mit Bromid in einer Komproportionierungsreaktion zu hypobromiger Säure. Bei der Reaktion von hypobromiger Säure mit Bromid entsteht dann schließlich molekulares Brom. Im nächsten Teilschritt erfolgt eine Bromierung der im Reaktionsgemisch vorhandenen organischen Komponente. In unserem Versuch handelt es sich hierbei um Malonsäure.

Prozeß A (A II)

Fasst man die Reaktionsschritte A I und A II zusammen, so wird deutlich, dass in Prozess A letztendlich die Bromierung von Malonsäure unter Verbrauch von Bromid und Bromat erfolgt.

Prozeß A gesamt

Säurekatalysierte Bromierung von Malonsäure:

Bromierung der Malonsäure

In einem langsamen Reaktionsschritt erfolgt zunächst die Protonierung einer Carbonylgruppe der Malonsäure und unter Protonenabspaltung bildet sich anschließend die Enolform dieser Dicarbonsäure. Im nächsten Schritt kommt es dann zur heterolytischen Spaltung der Br-Br-Bindung, wobei Br+ unter Freisetzung eines Bromidions an die Doppelbindung der Enolform addiert wird. Durch Abspaltung eines Protons entsteht schließlich im letzten Reaktionsschritt Monobrommalonsäure. Theoretisch könnte die Reaktion auch zu einem zweifach bromierten Produkt, der Dibrommalonsäure, führen. Da jedoch Malonsäure im Überschuss eingesetzt wird und immer nur sehr geringe Stoffmengen an Brom im Reaktionsgemisch vorliegen, wird vorwiegend Monobrommalonsäure gebildet. Prozess B stellt nun den Kontrapunkt zu Prozess A dar: Er gewinnt immer dann die Kontrolle über das System, wenn die Bromidionenkonzentration durch Ablauf von Prozess A unter einen kritischen Wert gesunken ist. Prozess B unterscheidet sich zudem dadurch von Prozess A, dass er sich aus einer Gruppe vorwiegend radikalischer Reaktionen zusammensetzt.

Prozeß B (B 1 und B 2)

Bei geringer Bromidionenkonzentration kann Bromat mit Bromid um die in A 1 gebildete bromige Säure konkurrieren: In einer Komproportionierungsreaktion wird zunächst bromige Säure mit Bromat zu radikalischem Bromdioxid umgesetzt. Im nächsten Reaktionsschritt wird dann die reduzierte Form des Redoxkatalysators durch das entstandene Bromdioxid oxidiert, wobei sich das gelb gefärbte Ce4+(aq) und bromige Säure bilden. Cer der Oxidationsstufen +3 und +4 liegt in wässriger Lösung in Form komplizierter zusammengesetzter Komplexe vor, für die hier immer die vereinfachte Schreibweise Ce3+(aq) bzw. Ce4+(aq) verwendet wird. Summiert man die Reaktionen B 1 und B 2, so wird ersichtlich, dass Prozess B einen autokatalytischen Teilschritt beinhaltet. Diese Rückkopplung in Form von Autokatalyse stellt ein wesentliches Merkmal dieser homogenen Oszillationsreaktion dar.

Prozeß B I

BI ist autokatalytisch bezüglich der bromigen Säure: Die Umsetzung eines HBrO2-Moleküls führt jeweils zur Bildung zweier Moleküle dieser Spezies. Die in der Reaktionsfolge B 1 und B 2 entstandene bromige Säure wird im anschließenden Schritt durch eine Disproportionierung zu hypobromiger Säure und Bromat wieder verbraucht:

Prozeß B II

Fasst man nun die als B I und B II bezeichneten Reaktionen zusammen, so wird deutlich, dass in Prozess B letztendlich die reduzierte Form des Redoxkatalysators durch Bromat oxidiert wird, wobei u.a. die für das Gesamtsystem wichtigen Reaktionsprodukte hypobromige Säure und Ce4+(aq) entstehen.

Prozeß B gesamt

Wie die bisherigen Ausführungen verdeutlicht haben, ist es im BZ-System die Konzentration des Intermediaten Bromids, welche den Übergang von Prozess A zu Prozess B steuert. Während bei hoher Bromidkonzentration Prozess A dominant ist, gewinnt Prozess B immer dann an Bedeutung, wenn durch Ablauf von Prozess A die Konzentration dieser Intermediären Spezies unter einen kritischen Wert gesunken ist. Damit nun aber Oszillationen zustande kommen können, muss es noch eine dritte Gruppe von Reaktionen geben, die das System wieder von Prozess B auf Prozess A „zurückschaltet“. Diese Steuerungsfunktion kommt im BZ-System Prozess C zu. Die wichtigste Aufgabe dieses Prozesses besteht in der Neubildung von Bromidionen aus den in Prozess B entstandenen Reaktionsprodukten. Folglich wird Prozess B mit gewisser zeitlicher Verzögerung inhibiert und der bei hoher Bromidkonzentration bevorzugte Prozess A kann im System wieder die Kontrolle übernehmen. Durch diese Form der negativen Rückkopplung schließt sich dann der Kreis. Prozess C hat aber noch eine weitere Funktion, die für das oszillatorische Verhalten des BZ-Systems entscheidend ist: Dadurch, dass im Laufe dieses Prozesses die Überführung des Redoxkatalysators in seine reduzierte Form erfolgt, wird die Voraussetzung für die nächste Oszillation des Systems geschaffen. In mechanistischer Hinsicht ist Prozess C noch nicht so gut erforscht wie die Prozesse A und B. Deswegen wird lediglich die Gesamtgleichung von Prozess C betrachtet:

Prozeß C gesamt

Man geht davon aus, dass die Teilschritte des Prozesses C, welche die Neubildung von Bromid bewirken, durch bei der Umsetzung von Ce4+(aq) mit Malonsäure und Brommalonsäure entstehende Radikale katalysiert werden. Exemplarisch seien im folgenden C 1 und C 2 als Bromidbildungsreaktionen angeführt:

Prozeß C 1 und C 2

Bei den bisherigen mechanistischen Betrachtungen wurde immer auf der Basis operiert, dass die BZ-Reaktionslösung lediglich das Redoxkatalysator-System Ce3+(aq)/Ce4+(aq) enthält. Wie in der Versuchsanleitung aber bereits erwähnt wurde, ist es sinnvoll, der Reaktionslösung eine kleine Menge des Redoxindikators Ferroin zuzufügen, um die periodischen Farbwechsel optisch eindrucksvoller zu gestalten. Die Vorgänge, die nach der Zugabe von Ferroin noch zusätzlich betrachtet werden müssen, sind die Folgenden:

Ferroin

Bei Ferroin handelt es sich um einen roten Tris(1,10-phenanthrolin)-eisen(II)-Komplex, der durch Abgabe eines Elektrons in den entsprechend blauen Eisen(III)-Komplex, das sogenannte Ferrin, übergehen kann. Betrachtet man die in der Tabelle aufgeführten Redoxpotentiale der beteiligten Metallsysteme, so wird deutlich, dass bei der BZ-Reaktion ein Farbumschlag von Rot nach Blau immer dann erfolgen muss, wenn im Reaktionsgemisch Ce4+(aq) in hoher Konzentration vorliegt und das zugesetzte Ferroin zu Ferrin oxidiert.

Redoxindikatoren

 

Reduktion: E° / V

[Fe(phen)3]3+ + e ⇌ [Fe(phen)3]2+

1.14

Ce4+(aq) + e ⇌ Ce3+(aq)

1.61

 

Geschichte

Die erste Beschreibung einer Oszillation, in einem heterogenen System, stammt von Gustav Theodor Fechner (1801–1887). Er beobachtete eine Polarisationsumkehr beim Eisen/Silber-Elektrodenpaar in salpetersaurer Silbernitrat-Lösung und veröffentlichte diese Entdeckung 1828 [3].

Die nächste oszillierende Reaktion entdeckte 1829 Friedlieb Ferdinand Runge (1794–1867), das »schlagende Quecksilberherz« in der heute bekannten Form [4].

Der Astronom und Entdecker der Cyanotypie John Herschel (1792–1871) beobachtete 1833 periodische Reaktionen beim Auflösen von Eisen in Salpetersäure, wenn die Säure bestimmte Konzentrationen hatte [5].

Bei elektrochemischen Vorgängen treten häufiger Oszillationen auf, dies wurde u. a. 1842 von Christian Friedrich Schönbein (1799–1868) und 1844 von James Prescott Joule (1818–1889) berichtet.

Alfred James Lotka (1880–1949) publizierte 1910 eine theoretische Betrachtung der periodischen Reaktionen. Lotka stellte ein autokatalytisches Reaktionsschema vor, welches oszillierend zum Gleichgewicht findet [6].

Eine weitere periodische Reaktion fand 1916 J. S. Morgan. Bei der Reaktion von Ameisensäure mit konz. Schwefelsäure zu Kohlenstoffmonoxid und Wasser tritt unter bestimmten Bedingungen eine periodische Gasentwicklung auf [7]. Wird das entstehende Kohlenstoffmonoxid entzündet, kann man ein Größer- und Kleinerwerden der Flamme beobachten. Diese Oszillation wird auf eine Übersättigung der Lösung und anschließender Aufhebung der Übersättigung zurückgeführt.

1920 fand William Corwell Bray (1879–1946) die erste homogene oszillierende Reaktion von Wasserstoffperoxid (H2O2) und Iodat (IO3) in saurer Lösung. Seine Entdeckung erhielt nur wenig Beachtung und eignete sich nicht für die Demonstration des Effekts [8].

Boris Pawlowitsch Beloussow (1893–1970) – englische Transkription: Belousov – entdeckte um 1950 eine weitere oszillierende Reaktion. Bei der oxidativen Umsetzung von Citronensäure mit schwefelsaurer Bromatlösung und Cer-Ionen als Katalysator traten periodische Farbwechsel zwischen gelb und farblos auf. Die Entdeckungen von Bray und Belousov wurden mit größter Skepsis aufgenommen, homogene oszillierende Reaktion waren bis dahin unbekannt! Erst 1959 veröffentliche Belousov seine Forschungsergebnisse [9].

Der erste der die Bedeutung dieses Reaktionstyps erkannte war S. E. Schnoll. Dieser beauftragte Anatoli Markowitsch Schabotinski (1938–2008) – wiss. Transliteration: Anatolij Markovič Žabotinskij, englische Transkription: Anatol M. Zhabotinsky – mit der Untersuchung der Reaktion, die Belousov entdeckt hatte. Zhabotinsky publizierte seine Forschungsergebnisse 1964 [10] und im Mai 1972 im Journal of Chemical Education (Belousov–Zhabotinsky-Reaktion). Auf die letztgenannte Publikation wurden 1973 zwei wissenschaftliche Mitarbeiter, Thomas S. Briggs und Warren C. Rauscher, der Galileo High School in San Francisco aufmerksam. Briggs und Rauscher ersetzten das Bromat durch Iodat und verwendeten Stärke als Indikator (oszillierende Iod-Uhr oder Briggs–Rauscher-Reaktion) [11].

Die theoretischen Grundlagen für oszillierende Reaktion wurden erst in den 1960er Jahren durch Ilya Prigogine geschaffen. Herman Alfred Liebhafsky (1905–1982), ein ehemaliger Mitarbeiter von William C. Bray, hat die 1920 von Bray entdeckte Reaktion weiter untersucht. Deshalb nennt man diese Bray–Liebhafsky-Reaktion.

Einen möglichen Reaktionsmechanismus, mit 18 Elementarprozessen, für die Belousov–Zhabotinsky-Reaktion schlugen R. J. Field, E. Körös und R. M. Noyes 1972 vor. Dieser wird gerne, nach den Initialen der Wissenschaftler, FKN-Mechanismus oder FKN-Modell genannt [12]. Ein Reaktionsmechanismus der Briggs–Rauscher-Reaktion wurde 1982 von S. D. Furrow und R. M. Noyes vorgeschlagen [13].

Miklós Orbán (Eötvös Universität, Budapest) beschrieb 1986 eine weitere oszillierende Reaktion, den heute sog. Orbán-Oszillator. Dieser beruht auf einer Reaktion zwischen Kaliumthiocyanat mit einer alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösung, welche von Kupfer(II)-salzen katalysiert wird [14]. Bei Kombination mit Luminol findet, unter bestimmten Reaktionsbedingungen, eine oszillierende Chemolumineszenz statt [15].

 

Quellenangaben

[1]
D. Wiechoczek. Oszillierende Reaktion der Citronensäure. Prof. Blumes Bildungsserver für Chemie, 2004. http://www.chemieunterricht.de/dc2/citrone/c_vbzr.htm [08.02.2017]
[2]
A. Marburger. Oszillierende Reaktionen und Strukturbildungsphänomene. Übungen im Experimentalvortrag für Lehramtskandidaten, Universität: Marburg, 1996, 18–24. http://www.chids.de/dachs/expvortr/578.pdf [08.02.2017]
[3]
G. T. Fechner. Über Umkehrungen der Polarität in der einfachen Kette. Schweiggers Journal für Chemie und Physik 1828, 53, 129–151. http://reader.digitale-sammlungen.de/de/fs1/object/display/bsb10073877_00165.html [16.04.2018]
[4]
F. F. Runge. Merkwürdiges Verhalten des Quecksilbers in Berührung mit Salpetersäure und Eisen. Ann. Phys. Chem. 1829, 91, 95–98.
DOI: 10.1002/andp.18290910112
[5]
J. F. W. Herschel. Note sur la manière d'agir de l'Acide nitrique sur le Fer. Ann. Chim. Phys. 1833, 54, 87–94.
http://opacplus.bsb-muenchen.de/title/3082767/ft/bsb10071753?page=91 [16.04.2018]
[6]
A. J. Lotka. Contribution to the Theory of Periodic Reactions. J. Phys. Chem. 1910, 14 (3), 271–274. DOI: 10.1021/j150111a004
[7]
J. S. Morgan. The Periodic Evolution of Carbon Monoxide. J. Chem. Soc., Trans. 1916, 109, 274–283. DOI: 10.1039/CT9160900274
[8]
W. C. Bray. A Periodic Reaction in Homogeneous Solution and Its Relation to Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 1921, 43 (6), 1262–1267.
DOI: 10.1021/ja01439a007
[9]
B. P. Belousov. Eine periodische Reaktion und ihr Mechanismus (auf Russisch). Sbornik referatov po radiatcionnoj meditsine za 1958 god. 1959, 147, 145.
[10]
A. M. Zhabotinsky. Der periodische Verlauf der Oxidation von Malonsäure in Lösung (auf Russisch). Biofizika 1964, 9, 306.
[11]
T. S. Briggs und W. C. Rauscher. An Oscillating Iodine Clock. J. Chem. Educ. 1973, 50 (7), 496. DOI: 10.1021/ed050p496
[12]
R. J. Field, E. Körös und R. M. Noyes. Oscillations in Chemical Systems II. Thorough Analysis of Temporal Oscillation in the Bromate-Cerium-Malonic Acid System. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94 (25), 8649–8664. DOI: 10.1021/ja00780a001
[13]
R. M. Noyes und S. D. Furrow. The oscillatory Briggs-Rauscher reaction. 3. A skeleton mechanism for oscillations. J. Am. Chem. Soc.
1982, 104 (1), 45–48. DOI: 10.1021/ja00365a011
[14]
M. Orbán. Oscillations and Bistability in the Copper(II)-Catalyzed Reaction between Hydrogen Peroxide and Potassium Thiocyanate. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108 (22), 6893–6898. DOI: 10.1021/ja00282a009
[15]
H. Brandl, S. Albrecht und M. Haufe. Neue Experimente zur Chemolumineszenz. Chem. unserer Zeit 1993, 27 (6), 303–305.
DOI: 10.1002/ciuz.19930270609

 

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Oszillierende Reaktion mit Citronensäure

 

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