Ein bereits im Jahre 1972 vorgeschlagenes, aber noch heute in seinen Grundzügen akzeptiertes mechanistisches Modell der BZ-Reaktion geht auf R.J. Field, E. Körös und R.M. Noyes zurück und wird nach den Initialen der beteiligten Wissenschaftler auch als FKN-Mechanismus bezeichnet.

Im FKN-Modell werden 18 verschiedene Elementarprozesse postuliert, deren detaillierte Diskussion hier leider nicht möglich ist. Ziel ist es, das Grundkonzept dieses mechanischen Modells verständlich zu machen. Die im BZ-System ablaufenden Reaktionen lassen sich drei verschiedenen Prozessen zuordnen.

Im Prozess A werden nichtradikalische Reaktionen zusammengefasst, die immer dann bevorzugt stattfinden, wenn die Bromidionenkonzentration im System sehr hoch ist. Ist die Bromidionenkonzentration durch Ablauf von Prozess A unter einen kritischen Wert abgesunken, so gewinnt Prozess B die Oberhand über das System. Die in Prozess B zusammengefassten Reaktionen sind radikalischer Natur.

Die Prozesse A und B sind über eine dritte Gruppe von Reaktionen miteinander gekoppelt:
Es handelt sich dabei um Prozess C, dem im Gesamtsystem eine wichtige Steuerungsfunktion zukommt. Aufgrund der Tatsache, dass im Prozess C die Neubildung von Bromid aus den Reaktionsprodukten von Prozess B erfolgt, wird Prozess B nach einiger Zeit unterdrückt. Im System gewinnt daraufhin wieder der bei hoher Bromidionenkonzentration bevorzugt ablaufende Prozess A an Bedeutung.

 

 

Im Folgenden sollen nun die einzelnen in den Prozessen zusammengefassten Reaktionsgruppen näher betrachtet werden:

Im bei hoher Bromidionenkonzentration vorherrschenden Prozess A wird Bromid zunächst mit Bromat zu bromiger Säure und hypobromiger Säure umgesetzt. Die gebildete bromige Säure reagiert dann mit Bromid in einer Komproportionierungsreaktion zu hypobromiger Säure. Bei der Reaktion von hypobromiger Säure mit Bromid entsteht dann schließlich molekulares Brom.

Im nächsten Teilschritt erfolgt eine Bromierung der im Reaktionsgemisch vorhandenen organischen Komponente. In unserem Versuch handelt es sich hierbei um Malonsäure.

Fasst man die Reaktionsschritte AI und AII zusammen, so wird deutlich, dass in Prozess A letztendlich die Bromierung von Malonsäure unter Verbrauch von Bromid und Bromat erfolgt.

Säurekatalysierte Bromierung von Malonsäure:

In einem langsamen Reaktionsschritt erfolgt zunächst die Protonierung einer Carbonylgruppe der Malonsäure und unter Protonenabspaltung bildet sich anschließend die Enolform dieser Dicarbonsäure. Im nächsten Schritt kommt es dann zur heterolytischen Spaltung der Br-Br-Bindung, wobei Br⁺ unter Freisetzung eines Bromidions an die Doppelbindung der Enolform addiert wird. Durch Abspaltung eines Protons entsteht schließlich im letzten Reaktionsschritt Monobrommalonsäure. Theoretisch könnte die Reaktion auch zu einem zweifach bromierten Produkt, der Dibrommalonsäure, führen. Da jedoch Malonsäure im Überschuss eingesetzt wird und immer nur sehr geringe Stoffmengen an Brom im Reaktionsgemisch vorliegen, wird vorwiegend Monobrommalonsäure gebildet.

Prozess B stellt nun den Kontrapunkt zu Prozess A dar: Er gewinnt immer dann die Kontrolle über das System, wenn die Bromidionenkonzentration durch Ablauf von Prozess A unter einen kritischen Wert gesunken ist. Prozess B unterscheidet sich zudem dadurch von Prozess A, dass er sich aus einer Gruppe vorwiegend radikalischer Reaktionen zusammensetzt.

Bei geringer Bromidionenkonzentration kann Bromat mit Bromid um die in A1 gebildete bromige Säure konkurrieren: In einer Komproportionierungsreaktion wird zunächst bromige Säure mit Bromat zu radikalischem Bromdioxid umgesetzt. Im nächsten Reaktionsschritt wird dann die reduzierte Form des Redoxkatalysators durch das entstandene Bromdioxid oxidiert, wobei sich das gelb gefärbte Ce⁴⁺_(aq) und bromige Säure bilden.

Cer der Oxidationsstufen +3 und +4 liegt in wässriger Lösung in Form komplizierter zusammengesetzter Komplexe vor, für die hier immer die vereinfachte Schreibweise Ce³⁺_(aq) bzw. Ce⁴⁺_(aq) verwendet wird.

Summiert man die Reaktionen B1 und B2, so wird ersichtlich, dass Prozess B einen autokatalytischen Teilschritt beinhaltet. Diese Rückkopplung in Form von Autokatalyse stellt ein wesentliches Merkmal dieser homogenen Oszillationsreaktion dar.

BI ist autokatalytisch bezüglich der bromigen Säure: Die Umsetzung eines HBrO₂-Moleküls führt jeweils zur Bildung zweier Moleküle dieser Spezies.

Die in der Reaktionsfolge B1 und B2 entstandene bromige Säure wird im anschließenden Schritt durch eine Disproportionierung zu hypobromiger Säure und Bromat wieder verbraucht:

Fasst man nun die als BI und BII bezeichneten Reaktionen zusammen, so wird deutlich, dass in Prozess B letztendlich die reduzierte Form des Redoxkatalysators durch Bromat oxidiert wird, wobei u.a. die für das Gesamtsystem wichtigen Reaktionsprodukte hypobromige Säure und Ce⁴⁺_(aq) entstehen.

Wie die bisherigen Ausführungen verdeutlicht haben, ist es im BZ-System die Konzentration des Intermediaten Bromids, welche den Übergang von Prozess A zu Prozess B steuert. Während bei hoher Bromidkonzentration Prozess A dominant ist, gewinnt Prozess B immer dann an Bedeutung, wenn durch Ablauf von Prozess A die Konzentration dieser Intermediären Spezies unter einen kritischen Wert gesunken ist.

Damit nun aber Oszillationen zustande kommen können, muss es noch eine dritte Gruppe von Reaktionen geben, die das System wieder von Prozess B auf Prozess A „zurückschaltet“. Diese Steuerungsfunktion kommt im BZ-System Prozess C zu.

Die wichtigste Aufgabe dieses Prozesses besteht in der Neubildung von Bromidionen aus den in Prozess B entstandenen Reaktionsprodukten. Folglich wird Prozess B mit gewisser zeitlicher Verzögerung inhibiert und der bei hoher Bromidkonzentration bevorzugte Prozess A kann im System wieder die Kontrolle übernehmen. Durch diese Form der negativen Rückkopplung schließt sich dann der Kreis.

Prozess C hat aber noch eine weitere Funktion, die für das oszillatorische Verhalten des BZ-Systems entscheidend ist: Dadurch, dass im Laufe dieses Prozesses die Überführung des Redoxkatalysators in seine reduzierte Form erfolgt, wird die Voraussetzung für die nächste Oszillation des Systems geschaffen.

In mechanistischer Hinsicht ist Prozess C noch nicht so gut erforscht wie die Prozesse A und B. Deswegen wird lediglich die Gesamtgleichung von Prozess C betrachtet:

Man geht davon aus, dass die Teilschritte des Prozesses C, welche die Neubildung von Bromid bewirken, durch bei der Umsetzung von Ce⁴⁺_(aq) mit Malonsäure und Brommalonsäure entstehende Radikale katalysiert werden. Exemplarisch seien im folgenden C1 und C2 als Bromidbildungsreaktionen angeführt:

Bei den bisherigen mechanistischen Betrachtungen wurde immer auf der Basis operiert, dass die BZ-Reaktionslösung lediglich das Redoxkatalysator-System Ce³⁺_(aq)/Ce⁴⁺_(aq) enthält. Wie in der Versuchsanleitung aber bereits erwähnt wurde, ist es sinnvoll, der Reaktionslösung eine kleine Menge des Redoxindikators Ferroin zuzufügen, um die periodischen Farbwechsel optisch eindrucksvoller zu gestalten. Die Vorgänge, die nach der Zugabe von Ferroin noch zusätzlich betrachtet werden müssen, sind die Folgenden:

Bei Ferroin handelt es sich um einen roten Tris-(1,10-Phenantrolin)-eisen(II)-Komplex, der durch Abgabe eines Elektrons in den entsprechend blauen Eisen(III)-Komplex, das sogenannte Ferrin, übergehen kann. Betrachtet man die der Tabelle aufgeführten Redoxpotentiale der beteiligten Metallsysteme, so wird deutlich, dass bei der BZ-Reaktion ein Farbumschlag von Rot nach Blau immer dann erfolgen muss, wenn im Reaktionsgemisch Ce⁴⁺_(aq) in hoher Konzentration vorliegt und das zugesetzte Ferroin zu Ferrin oxidiert.

 

Reaktionsmechanismus-Quelle: Wintersemester 1996/1997, Veranstaltung: Übungen im Experimentalvortrag für Lehramtskandidaten, Leitung: Dr. J. Butenuth, Dr. E. Gerstner, Prof. Dr. H. Perst, Anke Marburger, »Oszillierende Reaktionen und Strukturbildungsphänomene«, http://www.chids.de/dachs/expvortr/578.pdf