Entnommen aus: » Chemolumineszenz – Ausgewählte Versuche und ihr theoretischer Hintergrund« Facharbeit im Fach Chemie von Matthias Pritschet, Gymnasium Beilngries, Kollegstufenjahrgang 2007/09

Die Reaktion findet hauptsächlich am Luminolmolekül statt. Sie lässt sich dabei in mehrere Schritte einteilen.

Im ersten Schritt werden die beiden NH-Gruppen des Luminols durch die Hydroxidionen deprotoniert (Abb. 1). Die Hydroxidionen entstammen dabei der zugesetzten Natronlauge.

Im zweiten Schritt findet eine Redoxreaktion statt:

Dabei wird ein H₂O₂-Molekül zu zwei Hydroxidionen reduziert. H₂O₂ reagiert also als Oxidationsmittel. Im Zuge der Redoxreaktion werden die beiden negativ geladenen Stickstoffatome oxidiert. Sie geben jeweils ein Elektron ab. Da beide N-Atome nun jeweils ein ungepaartes Elektron in der Valenzschale besitzen, bildet sich zwischen ihnen eine π-Bindung aus. Sie sind also nun über eine Doppelbindung verbunden (Abb. 2).

Im nächsten Schritt greift – ausgehend von einer mesomeren Grenzstruktur – ein H₂O₂ -Molekül nukleophil an dem positiv polarisierten Carbonylkohlenstoffatom an (Abb. 3). Die Protonen, die dabei vom H₂O₂ -Molekül abgespalten werden, werden hier vernachlässigt. Sie reagieren mit den Hydroxidionen der Natronlauge zu Wasser.

Nun bildet sich unter Abspaltung elementaren Stickstoffs ein instabiler Ringschluss des ehemaligen Carbonylkohlenstoffatoms und des hinzugekommenen O₂^2--Anions (Abb. 4). An dieser Stelle kommt auch das K₃[Fe(CN)₆] ins Spiel. Die komplex gebundenen Fe³⁺-Ionen katalysieren diesen Schritt der Reaktion und führen dazu, dass die Reaktion ausreichend schnell abläuft. Ohne Katalysator wäre in der Praxis keine CL durch das menschliche Auge wahrnehmbar.

Andere Quellen gehen bei diesem Schritt von einer Bildung eines anderen zyklischen Peroxids aus (Abb. 5). In diesem Fall hat man aber nach Abspaltung des Stickstoffmoleküls ein Produkt, das mit dem des nächsten Schrittes identisch wäre.

Im vorletzten Schritt reagiert das instabile Molekül wie in Abb. 6 gezeigt zu einem 3-Aminophthalat-Dianion, das sich in einem elektronisch angeregten Zustand befindet.

Der letzte Schritt des Reaktionsmechanismus besteht darin, dass das angeregte Molekül unter Abgabe eines Photons in seinen Grundzustand übergeht. Doch was einfach klingt, bedarf einer genaueren Analyse der Molekülorbitale (MO) des O-Atoms sowie des an ihm gebundenen C-Atoms. Die beiden Atome sind über eine σ- sowie über eine π-Bindung verbunden, es besteht also eine klassische Doppelbindung.

Das C-Atom ist sp²-hybridisiert, es besitzt also drei einfach besetzte 2sp²-Hybridorbitale und ein einfach besetztes 2p-Orbital, das O-Atom hat ein voll- und zwei halb besetzte 2p-Orbitale. Es überlappen sich also ein 2sp²-Hybridorbital des C-Atoms mit einem einfach besetzten 2p-Orbital des O-Atoms (= σ-Bindung) sowie das 2p-Orbital des C-Atoms mit dem Zweiten einfach besetzten 2p-Orbital des O-Atoms (= π-Bindung).

Analog zu den bindenden MOs (HOMO) bilden sich auch antibindende MOs (LUMO).
Die Abkürzungen „HOMO“ und „LUMO“ stehen dabei für das am höchsten besetzte (bindende) Orbital (eng.: Highest Occupied Molecular Orbital) sowie für das dem HOMO nächst höhere liegende (antibindende) Orbital (eng.: Lowest Unoccupied Molecular Orbital) (vgl. S. Albrecht, Chemilumineszenz - Reaktionssysteme und ihre Anwendung unter besonderer Berücksichtigung von Biochemie und Medizin, Heidelberg, Hüthig, 1996, S. 4).

Die Elektronenkonfiguration des angeregten Moleküls, das im vorletzten Schritt entstanden ist, ist in der ersten Spalte von Abb. 7 erkennbar. Es befindet sich ein Elektron in einem antibindenden π*-Orbital. Diese Konfiguration ist energetisch sehr ungünstig. Sie wird, da die Gesamtspin-Quantenzahl S des Systems 1 und die Multiplizität damit 2S+1=3 ist, auch „Triplettzustand“ genannt. In diesem Fall liegt der erste Triplettzustand T1 vor.

Es folgt nun ein Inter-System-Crossing (ISC), also ein „Übergang zwischen zwei Zuständen unterschiedlichen Gesamtspins“ (vgl. S. Albrecht, Chemilumineszenz - Reaktionssysteme und ihre Anwendung unter besonderer Berücksichtigung von Biochemie und Medizin, Heidelberg, Hüthig, 1996, S. 4). Der Übergang besteht in diesem Fall aus einer Spinumkehr des Elektrons in dem π*-Orbital, welche ohne Strahlungsemission erfolgt. Da sich nun die Gesamtspin-Quantenzahl von 1 auf 0 geändert hat, die Multiplizität also nun 1 ist, nennt man diesen Zustand auch den ersten Singulettzustand S1. Dieser Zustand wird in der zweiten Spalte von Abb. 7 dargestellt.

Jetzt muss das Elektron nur noch von dem π*-Orbital in das energetisch tiefer gelegene, bindende, halb besetzte π-Orbital „springen“. Diesen Vorgang nennt man S1→S0-Übergang (Abb. 7, dritte Spalte). Hierbei wird der Grundzustand S0 erreicht. Die Multiplizität ändert sich nicht, da keine Spinumkehr stattfindet, es ist also immer noch ein Singulettzustand (vgl. S. Albrecht, Chemilumineszenz - Reaktionssysteme und ihre Anwendung unter besonderer Berücksichtigung von Biochemie und Medizin, Heidelberg, Hüthig, 1996, S. 4 ff.).

Der entscheidende Punkt an diesem S1→S0-Übergang ist die dabei entstehende Fluoreszenz, also die Aussendung von Lichtquanten, die eigentliche CL. Die Energie des Lichtquants entspricht der Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO.
Im Fall der Luminol-CL liegt das Intensitätsmaximum des emittierten Lichts bei 424nm (vgl. S. Albrecht, Chemilumineszenz - Reaktionssysteme und ihre Anwendung unter besonderer Berücksichtigung von Biochemie und Medizin, Heidelberg, Hüthig, 1996,
S. 4 ff.).

Nicht zu verwechseln ist die Fluoreszenz mit der Phosphoreszenz. Fluoreszenz ist eine Lichtemission, bei der die Multiplizität des Systems konstant bleibt, wohingegen die Lichtemission im Fall der Phosphoreszenz durch einen quantenchemisch verbotenen Übergang von T1 nach S0 erfolgt. Im Gegensatz zur Fluoreszenz geht das angeregte Molekül nicht binnen 10^-8 Sekunden in den Grundzustand über, sondern verweilt bis zu mehreren Stunden im angeregten Triplettzustand, bis es unter Lichtemission in den Grundzustand zurückfällt.