Einleitung
Mit Oxalylchlorid, Essigsäureethylester, Wasserstoffperoxid und einem geeigneten Luminophor wird, eine Chemolumineszenz vorgeführt.
Verwendete Chemikalien
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Gefahr |
1 mL Oxalylchlorid, C2Cl2O2 – 126.92 g/mol Ethandioyldichlorid (IUPAC), Oxalsäuredichlorid, Oxalyldichlorid CAS-Nr.: 79-37-8 – EG-Nr.: 201-200-2 Water-react. 1, Acute Tox. 3 (inhalativ), Skin Corr. 1B, Eye Dam. 1, STOT SE 3 (Atmungssystem), WGK 2 H260 In Berührung mit Wasser entstehen entzündbare Gase, die sich spontan entzünden können. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H331 Giftig bei Einatmen. H335 Kann die Atemwege reizen. P223 Keinen Kontakt mit Wasser zulassen. P231 + P232 Inhalt unter inertem Gas handhaben und aufbewahren. Vor Feuchtigkeit schützen. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz/Gehörschutz tragen. P303 + P361 + P353 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen. P304 + P340 + P310 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. EUH014 Reagiert heftig mit Wasser. EUH029 Entwickelt bei Berührung mit Wasser giftige Gase. Merck, 807066, SDB vom 04.07.2021 |
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Gefahr |
100 mL Essigsäureethylester, C4H8O2 – 88.11 g/mol Ethylethanoat (IUPAC), Ethylacetat, Essigester, Ethyl-acetat CAS-Nr.: 141-78-6 – EG-Nr.: 205-500-4 Flam. Liq. 2, Eye Irrit. 2, STOT SE 3 (Zentralnervensystem), WGK 1 H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H336 Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. P210 Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P233 Behälter dicht verschlossen halten. P240 Behälter und zu befüllende Anlage erden. P241 Explosionsgeschützte elektrische/Lüftungs-/Beleuchtungsgeräte verwenden. P242 Funkenarmes Werkzeug verwenden. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. EUH066 Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen. Merck, 109623, SDB vom 07.06.2021 |
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Gefahr |
10 mL Wasserstoffperoxid 30 %, H2O2 – 34.01 g/mol Hydrogenperoxid (IUPAC), Perhydrol CAS-Nr.: 7722-84-1 – EG-Nr.: 231-765-0 Eye Dam. 1, Aquatic Chronic 3, WGK 1 H318 Verursacht schwere Augenschäden. H412 Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz/Gehörschutz tragen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. P501 Inhalt/Behälter einer anerkannten Abfallentsorgungsanlage zuführen. Sigma-Aldrich, 216763, SDB vom 29.09.2021 |
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Achtung |
0.1 g Natriumsalicylat, C7H5NaO3 – 160.10 g/mol Salicylsäure Natriumsalz CAS-Nr.: 54-21-7 – EG-Nr.: 200-198-0 Acute Tox. 4 (oral), Eye Irrit. 2, Repr. 2, WGK 1 H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H361d Kann vermutlich das Kind im Mutterleib schädigen. P201 Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen. P202 Vor Gebrauch alle Sicherheitshinweise lesen und verstehen. P264 Nach Gebrauch Haut gründlich waschen. P301 + P312 BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. P308 + P313 BEI Exposition oder falls betroffen: Ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hinzuziehen. Merck, 106601, SDB vom 07.06.2021 |
Geeignete Luminophore
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Achtung |
9,9′-Bianthryl, C28H18 – 354.44 g/mol 9,9′-Bianthracen (IUPAC), 9-(9-Anthryl)anthracen, 9,9′-Bianthracenyl, 9,9′-Bianthranyl, 9,9′-Dianthracen, Bianthracen, Bianthryl CAS-Nr.: 1055-23-8 Acute Tox. 4 (oral), WGK 1 H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. AmBeed, A208432, SDB vom 06.03.2019 |
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Achtung |
9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen, C30H18 – 378.46 g/mol BPEA CAS-Nr.: 10075-85-1 – EG-Nr.: 233-210-8 Skin Irrit. 2, Eye Irrit. 2, STOT SE 3 (Atmungssystem), WGK 3 H315 Verursacht Hautreizungen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H335 Kann die Atemwege reizen. P302 + P352 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser waschen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sigma-Aldrich, 264199, SDB vom 04.10.2019 |
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9,10-Diphenylanthracen, C26H18 – 330.43 g/mol CAS-Nr.: 1499-10-1 – EG-Nr.: 216-105-1 WGK 3 Sigma-Aldrich, 45788, SDB vom 21.04.2019 |
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Magnesiumphthalocyanin, C32H16MgN8 – 536.83 g/mol Magnesiumphthalocyanin-29,31-diid (IUPAC), Phthalocyanin Magnesiumsalz CAS-Nr.: 1661-03-6 – EG-Nr.: 216-766-6 WGK 3 Sigma-Aldrich, 402737, SDB vom 28.01.2019 |
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Perylen, C20H12 – 252.31 g/mol Dibenz(de,kl)anthracen CAS-Nr.: 198-55-0 – EG-Nr.: 205-900-9 WGK 3 Sigma-Aldrich, 45798, SDB vom 21.04.2019 |
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Gefahr |
Rhodamin 6G, C28H31N2O3Cl – 479.01 g/mol Ethyl-2-[(3Z)-6-(ethylamino)-3-(ethylimino)-2,7-dimethyl-3H-xanthen-9-yl]benzoathydrochlorid (IUPAC), Basic Red I CAS-Nr.: 989-38-8 – EG-Nr.: 213-584-9 Acute Tox. 3 (oral), Eye Dam. 1, Skin Sens. 1, Aquatic Acute/Chronic 1, WGK 3 H301 Giftig bei Verschlucken. H317 Kann allergische Hautreaktionen verursachen. H318 Verursacht schwere Augenschäden. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301 + P310 BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P330 Mund ausspülen. P305 + P351 + P338 + P310 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P391 Verschüttete Mengen aufnehmen. Sigma-Aldrich, 252433, SDB vom 07.10.2021 |
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Gefahr |
Rhodamin B, C28H31ClN2O3 – 479.01 g/mol 9-(2-Carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-N,N-diethyl-3H-xanthen-3-iminiumchlorid (IUPAC), Brillantrosa B, Safranilin, Rosazein CAS-Nr.: 81-88-9 – EG-Nr.: 201-383-9 Acute Tox. 4 (oral), Eye Dam. 1, Aquatic Chronic 3, WGK 3 H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H318 Verursacht schwere Augenschäden. H412 Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301 + P312 + P330 BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. Mund ausspülen. P305 + P351 + P338 + P310 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. Sigma-Aldrich, 83689, SDB vom 16.09.2021 |
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Achtung |
trans-9-(2-Phenylethenyl)anthracen, C22H16 – 280.362 g/mol 9-[(E)-2-Phenylethenyl]anthracen (IUPAC) CAS-Nr.: 1895-98-3 – EG-Nr.: 255-705-8 Skin Irrit. 2, Eye Irrit. 2, STOT SE 3 (Atmungssystem), WGK 3 H315 Verursacht Hautreizungen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H335 Kann die Atemwege reizen. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz/Gehörschutz tragen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. AHH Chemical CO. LTD, MT-59681, SDB vom 07.09.2015 |
Verwendete Geräte, Versuchsaufbau
10-ml-Messzylinder, 100-ml-Messzylinder, 250-ml-Messzylinder, Einwegpipette, Spatel, 100-ml-Becherglas, Magnetrührer, Rührfisch
Versuchsdurchführung
In einem 100-ml-Becherglas werden 25 mL Essigsäureethylester vorgelegt und 1 mL Oxalylchlorid zugegeben. 10 mL Wasserstoffperoxid 30 % werden in einem 250-ml-Messzylinder vorgelegt, darin 0.1 g Natriumsalicylat und eine Spatelspitze Luminophor gelöst. Anschließend werden noch 75 mL Essigsäureethylester zugegeben und der Messzylinder mit einem Rührfisch bestückt. Der Messzylinder wird nun auf den Magnetrührer gestellt. Die Drehzahl sollte so gewählt werden, dass eine gute Durchmischung gewährleistet ist. Der Raum wird abgedunkelt und die Oxalylchlorid-Lösung in den Messzylinder gegeben. Es zeigt sich eine prächtige Chemolumineszenz. Die Farbe, Intensität und Leuchtdauer hängt vom jeweiligen Luminophor ab.
Reaktionsgleichung
Bei dieser Peroxioxalatchemolumineszenz reagiert Oxalylchlorid mit Wasserstoffperoxid. Wie die Reaktion im Einzelnen abläuft, wird noch immer diskutiert. Von allgemeiner Beliebtheit ist der Weg über das 1,2-Dioxetandion. Dieses wird in der Weise gebildet, dass das Peroxid die beiden Kohlenstoffatome der Carbonylgruppen, die, auch bedingt durch ihre Substituenten, partiell stark positiv geladen sind, nucleophil angreift. Bei der nun (zweimal) ablaufenden nucleophilen Substitution werden zwei Chloranionen und das 1,2-Dioxetandion erhalten:
Das 1,2-Dioxetandion ist trotz der bestehenden Ringspannung und der eingebauten reaktiven Heteroatome verhältnismäßig stabil. Erst nach Zusatz von Sensibilisatoren zerfällt das 1,2-Dioxetandion. Und zwar auf zwei verschiedenen Wegen: Der größere Teil (70 %) zerfällt in zwei Moleküle Kohlenstoffdioxid, der Rest vermutlich zu Oxalsäureperoxianhydrid.
Dieses substituierte Dioxiran oder vielmehr der Zerfall dieses Moleküls bildet nun die entscheidende Grundlage für die Lumineszenz. Das sehr instabile Oxalsäureperoxianhydrid zerfällt seinerseits erst mal unter Abgabe von Kohlenstoffmonoxid zu Dioxiranon. Die Reaktion stoppt an dieser Stelle nicht, sodass es nun auch zu einem Zerfall des Dioxiranons zu einem weiteren Molekül Kohlenstoffmonoxid und atomarem Sauerstoff kommt.
Das Sauerstoffradikal reagiert mit dem reichlich vorhandenen Kohlenstoffmonoxid zu angeregtem Kohlenstoffdioxid. Die Energie der Anregung kann auf den zu Anfang zugesetzten Sensibilisator, das Luminophor, übertragen werden. Das jetzt elektronisch angeregte Luminophor, kann in den unangeregten Grundzustand zurückkehren, in dem die aufgenommene Energie in Form von Licht abgegeben wird:
CO + O* → CO2*
CO2* + Luminophor → CO2 + Luminophor*
Dieser Reaktionsablauf wäre der »Idealfall«. Doch ist es leider nicht so einfach, diesen Fall zu erwirken. Durch das Vorhandensein von recht reaktiven Verbindungen, vor allem die erwähnten Radikale und des Peroxids, kann es durchaus zu einer Vielfalt von unerwünschten Nebenreaktionen kommen, die den Reaktionsablauf hemmen oder erst gar nicht zustande kommen lassen. Es ist allerdings möglich, die Reaktion durch Wahl geeigneter äußerer Bedingungen, wie dem Lösungsmittel oder dem richtigen pH-Bereich, in die gewünschte Richtung zu lenken.
Quellenangaben
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