Einleitung

Aus 9,10-Dibromanthracen, Kupfer(I)-iodid, Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid, Triethylamin und Phenylacetylen wird 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen hergestellt.

 

Verwendete Chemikalien

Chemikalie

GHS09 – Umwelt

Achtung

2.26 g 9,10-Dibromanthracen, C14H8Br2 – 336.02 g/mol

CAS-Nr.: 523-27-3 – EG-Nr.: 208-342-4

Aquatic Acute/Chronic 1, WGK 3

H410 Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P501 Inhalt/Behälter einer anerkannten Abfallentsorgungsanlage zuführen.

Sigma-Aldrich, D38855, SDB vom 24.09.2019

GHS05 – Ätzwirkung

GHS07 – Ausrufezeichen

GHS09 – Umwelt

Gefahr

150 mg Kupfer(I)-iodid, CuI – 190.45 g/mol

Kupfermonoiodid, Kupfer-Monoiodid

CAS-Nr.: 7681-65-4 – EG-Nr.: 231-674-6

Acute Tox. 4 (oral), Skin Irrit. 2, Eye Dam. 1, Skin Sens. 1, Aquatic Acute/Chronic 1, WGK 3

H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H315 Verursacht Hautreizungen. H317 Kann allergische Hautreaktionen verursachen. H318 Verursacht schwere Augenschäden. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz/Gehörschutz tragen. P301 + P312 + P330 BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. Mund ausspülen. P302 + P352 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser waschen. P305 + P351 + P338 + P310 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

Sigma-Aldrich, 205540, SDB vom 27.02.2020

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

250 mg Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid, [(C6H5)3P]2PdCl2 – 701.90 g/mol

CAS-Nr.: 13965-03-2 – EG-Nr.: 237-744-2

Skin Sens. 1A, Aquatic Chronic 4, WGK 3

H317 Kann allergische Hautreaktionen verursachen. H413 Kann für Wasserorganismen schädlich sein, mit langfristiger Wirkung. P261 Einatmen von Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol vermeiden. P272 Kontaminierte Arbeitskleidung nicht außerhalb des Arbeitsplatzes tragen. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe tragen. P302 + P352 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser waschen. P333 + P313 Bei Hautreizung oder -ausschlag: Ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hinzuziehen.

Sigma-Aldrich, 412740, SDB vom 10.05.2021

GHS02 – Flamme

GHS06 – Totenkopf mit gekreuzten Knochen

GHS05 – Ätzwirkung

Gefahr

60 mL Triethylamin, C6H15N – 101.19 g/mol

N,N-Diethylethanamin (IUPAC), N,N,N-Triethylamin, TEA

CAS-Nr.: 121-44-8 – EG-Nr.: 204-469-4

Flam. Liq. 2, Acute Tox. 4 (oral), Acute Tox. 3 (dermal, inhalativ), Skin Corr. 1A, Eye Dam. 1, STOT SE 3 (Atmungssystem), WGK 1

H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H311 + H331 Giftig bei Hautkontakt oder Einatmen. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H335 Kann die Atemwege reizen. P210 Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301 + P330 + P331 BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen. P303 + P361 + P353 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen. P304 + P340 + P311 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P305 + P351 + P338 + P310 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

Sigma-Aldrich, 471283, SDB vom 09.01.2020

GHS05 – Ätzwirkung

Gefahr

Phosphor(V)-oxid, P4O10 – 283.889 g/mol

5,3λ5,5λ5,7λ5-Tricyclo[3.3.1.13,7]tetraphosphoxan-1,3,5,7-tetron (IUPAC), Diphosphorpentoxid, di-Phosphorpentoxid, Phosphorpentoxid

CAS-Nr.: 1314-56-3 – EG-Nr.: 215-236-1

Skin Corr. 1A, Eye Dam. 1, WGK 1

H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz/Gehörschutz tragen. P303 + P361 + P353 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen oder duschen. P305 + P351 + P338 + P310 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. EUH014 Reagiert heftig mit Wasser.

Sigma-Aldrich, 431419, SDB vom 12.03.2021

 

Natriumsulfat, Na2SO4 – 142.04 g/mol

Glaubersalz

CAS-Nr.: 7757-82-6 – EG-Nr.: 231-820-9

WGK 1

Sigma-Aldrich, 238597, SDB vom 10.06.2019

GHS04 – Gasflasche

Achtung

Stickstoff (tiefgekühlt, flüssig), N2 – 28.01 g/mol

Stickstoff (IUPAC)

CAS-Nr.: 7727-37-9 – EG-Nr.: 231-783-9

Press. Gas (Ref. Liq.), WGK nwg

H281 Enthält tiefgekühltes Gas; kann Kälteverbrennungen oder -verletzungen verursachen. P282 Schutzhandschuhe mit Kälteisolierung und zusätzlich Gesichtsschild oder Augenschutz tragen. P336 + P315 Vereiste Bereiche mit lauwarmem Wasser auftauen. Betroffenen Bereich nicht reiben. Sofort ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hinzuziehen. P403 An einem gut belüfteten Ort aufbewahren.

Linde, 000010021831, SDB vom 30.03.2021

GHS02 – Flamme

GHS08 – Gesundheitsgefahr

GHS07 – Ausrufezeichen

Gefahr

1.7 mL Phenylacetylen, C8H6 – 102.13 g/mol

Ethinylbenzen (IUPAC), Ethinylbenzol

CAS-Nr.: 536-74-3 – EG-Nr.: 208-645-1

Flam. Liq. 3, Skin Irrit. 2, Eye Irrit. 2, Asp. Tox. 1, WGK 3

H226 Flüssigkeit und Dampf entzündbar. H304 Kann bei Verschlucken und Eindringen in die Atemwege tödlich sein. H315 Verursacht Hautreizungen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. P301 + P310 BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P331 KEIN Erbrechen herbeiführen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

Sigma-Aldrich, 117706, SDB vom 05.04.2020

GHS05 – Ätzwirkung

Achtung

200 mL Salzsäure c(HCl) = 2 mol/L, HCl – 36.46 g/mol

Chlorwasserstoff-Lösung

CAS-Nr.: 7647-01-0 – EG-Nr.: 231-595-7

Met. Corr. 1, WGK 1

H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. P234 Nur in Originalverpackung aufbewahren. P390 Verschüttete Mengen aufnehmen, um Materialschäden zu vermeiden.

Merck, 109063, SDB vom 24.09.2021

GHS08 – Gesundheitsgefahr

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

150 mL Dichlormethan, CH2Cl2 – 84.93 g/mol

Methylenchlorid, DCM

CAS-Nr.: 75-09-2 – EG-Nr.: 200-838-9

Skin Irrit. 2, Eye Irrit. 2, Carc. 2, STOT SE 3 (Zentralnervensystem), WGK 2

H315 Verursacht Hautreizungen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H336 Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. H351 Kann vermutlich Krebs erzeugen. P201 Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen. P202 Vor Gebrauch alle Sicherheitshinweise lesen und verstehen. P261 Einatmen von Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol vermeiden. P302 + P352 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser waschen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. P308 + P313 BEI Exposition oder falls betroffen: Ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hinzuziehen.

Merck, 106050, SDB vom 22.07.2021

GHS02 – Flamme

GHS07 – Ausrufezeichen

Gefahr

2-Propanol, C3H8O – 60.10 g/mol

Propan-2-ol (IUPAC), Isopropanol

CAS-Nr.: 67-63-0 – EG-Nr.: 200-661-7

Flam. Liq. 2, Eye Irrit. 2, STOT SE 3 (Zentralnervensystem), WGK 1

H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H336 Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. P210 Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P233 Behälter dicht verschlossen halten. P240 Behälter und zu befüllende Anlage erden. P241 Explosionsgeschützte elektrische/Lüftungs-/Beleuchtungsgeräte verwenden. P242 Funkenarmes Werkzeug verwenden. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

Merck, 109634, SDB vom 07.06.2021

GHS04 – Gasflasche

Achtung

Argon (gasförmig), Ar – 39.95 g/mol

CAS-Nr.: 7440-37-1 – EG-Nr.: 231-147-0

Press. Gas (Comp.), WGK nwg

H280 Enthält Gas unter Druck; kann bei Erwärmung explodieren. P403 An einem gut belüfteten Ort aufbewahren.

Linde, 000010021700, SDB vom 09.12.2020

oder

GHS04 – Gasflasche

Achtung

Stickstoff (gasförmig, verdichtet), N2 – 28.01 g/mol

CAS-Nr.: 7727-37-9 – EG-Nr.: 231-783-9

Press. Gas (Comp.), WGK nwg

H280 Enthält Gas unter Druck; kann bei Erwärmung explodieren. P403 An einem gut belüfteten Ort aufbewahren.

Air Liquide, 089A, SDB vom 22.05.2018

 

Produkt

Chemikalie

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen, C30H18 – 378.46 g/mol

BPEA

CAS-Nr.: 10075-85-1 – EG-Nr.: 233-210-8

Skin Irrit. 2, Eye Irrit. 2, STOT SE 3 (Atmungssystem), WGK 3

H315 Verursacht Hautreizungen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H335 Kann die Atemwege reizen. P302 + P352 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser waschen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

Sigma-Aldrich, 264199, SDB vom 04.10.2019

 

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

Dreihalskolbenrührapparatur: 250-ml-Dreihalskolben, Rückflusskühler, Magnetrührer, Rührfisch, Wasserbad, Septum, Spritze, Kanüle, Trockenrohr, Gaseinleitungsrohr

Vorrichtung zur Saugfiltration: 500-ml-Saugflasche, Nutsche, Filterpapier, Wasserstrahlpumpe

3 × 100-ml-Messzylinder, Waage, Spatel, Kältebad, 500-ml-Scheidetrichter

 

Versuchsdurchführung

Der mit Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und Septum bestückte Dreihalskolben wird mit sorgfältig gereinigtem Argon gespült. Dann werden unter Argon 2.26 g (0.0067 mol) 9,10-Dibromanthracen, 150 mg (0.0008 mol) Kupfer(I)-iodid, 250 mg (0.00035 mol) des Palladiumkatalysators in 60 mL (0.43 mol) Triethylamin vorgelegt. Das 9,10-Dibromanthracen und Kupfer(I)-iodid müssen gründlich im Exsikkator über Phosphorpentoxid getrocknet werden. Beim Kupfer(I)-iodid muss der Exsikkator zusätzlich mit Alufolie umwickelt werden, da Kupfer(I)-iodid durch Licht zersetzt wird. Das Triethylamin wird über Natriumsulfat getrocknet und anschließend entgast. Das Entgasen geschieht, indem man unter Einleiten von Schutzgas unter Rückfluss zum Sieden erhitzt oder indem man mit flüssigem Stickstoff einfriert und anschließend unter Vakuum auftauen lässt [Abb. 1]. Jetzt spritzt man unter Argon 1.7 mL (0.015 mol) ebenfalls vorher entgastes Phenylacetylen ein. Das Gemisch färbt sich sofort rotbraun [Abb. 2]. Es wird unter Argon für 1 h bei Raumtemperatur gerührt und das Rühren (immer noch unter Argon) für weitere 9 Stunden bei 80 °C fortgesetzt. Dabei hellt sich die Farbe des Reaktionsgemisches nach und nach auf [Abb. 3] und [Abb. 4]. Nach beendeter Reaktion gießt man das Reaktionsgemisch in 200 mL eiskalte Salzsäure c(HCl) = 2 mol/L. Danach wird dreimal mit je 50 mL Dichlormethan ausgeschüttelt [Abb. 5]. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet [Abb. 6]. Zum Schluss wird das Dichlormethan unter Vakuum abgedampft und das Rohprodukt aus 2-Propanol umgelöst [Abb. 7].

 

Medien

Abb. 1 [1].Abb. 2 [1].Abb. 3 [1].Abb. 4 [1].Abb. 5 [1].Abb. 6 [1].

Abb. 7 [1].

 

Reaktionsgleichung

Abb. 8 – oxidative Addition.
Abb. 8 – oxidative Addition.
Abb. 9 – Bildung des metallorganischen Reagenz.
Abb. 9 – Bildung des metallorganischen Reagenz.
Abb. 10 – Transmetallierung.
Abb. 10 – Transmetallierung.

Regeneration des Kupferkatalysators:

CuBr + I → CuI + Br

Abb. 11 – cis/trans-Isomerisierung und reduktive Eliminierung.
Abb. 11 – cis/trans-Isomerisierung und reduktive Eliminierung.
Abb. 12 – Wiederholung des gesamten Vorgangs.
Abb. 12 – Wiederholung des gesamten Vorgangs.

 

Quellenangaben

[1]
Ch. Lebeau. Chemolumineszenz der Oxalsäureester unter besonderer Berücksichtigung substituierter kondensierter benzoider Aromaten und ihre Wirkung als Luminophore. Jahresarbeit im Fach Chemie, Gymnasium: Düren, 2006. https://chem-page.de/downloads/file/9-chemolumineszenz-der-oxalsaeureester-unter-besonderer-beruecksichtigung-substituierter-kondensierter-benzoider-aromaten-und-ihre-wirkung-als-luminophore.html [23.01.2017]

 

Download

9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen

 

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