Versuchsbeschreibung

Aus Zink und Schwefelsäure entsteht Zink(II)-sulfat und naszierender Wasserstoff, welcher mit vorhandenen Arsenionen Arsenwasserstoff bildet. Der Arsenwasserstoff wird entzündet und die Flamme auf eine kalte Porzellanschale gerichtet. Es bildet sich ein Arsenspiegel.

James Marsh (1794–1846) wurde 1832 als Sachverständiger im Todesfall des Farmers George Bodle eingesetzt, dieser war unter verdächtigen Umständen verstorben. Im Mageninhalt und Kaffeekessel konnte Marsh Arsen nachweisen. Der Angeklagte wurde, trotz weiterer starker Indizien, kauf von Arsenik beim Apotheker, freigesprochen. Die Geschworenen glaubten nicht an die Beweiskraft der angewendeten Analyse. Durch diesen Freispruch, in der Berufsehre gekränkt, entwickelte Marsh eine Nachweismethode, die Arsen »auch für den einfältigsten Geschworenen« (J. Thorwald) sichtbar machen sollte. Seine Methode wurde 1836 im Edinburgh Philosophical Journal veröffentlicht. Die Morde mit Arsen bzw. Arsenik gingen schlagartig zurück.

 

Verwendete Chemikalien

Chemikalie Symbole H- / EUH- / P-Sätze

Spatelspitze Arsen(III)-oxid, As2O3

Arsentrioxid, Arsenik, Arsenigsäureanhydrid, Diarsentrioxid
M: 197.84 g/mol

CAS-Nr.: 1327-53-3
EG-Nr.: 215-481-4
UN-Nr.: 1561

Karzinogenität-Kat.: 1A
WGK: 3

GHS06 – Totenkopf mit gekreuzten Knochen

GHS08 – Gesundheitsgefahr

GHS05 – Ätzwirkung

GHS09 – Umwelt

Gefahr

H300: Lebensgefahr bei Verschlucken.

H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden.

H350: Kann Krebs erzeugen.

H410: Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung.

P201: Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

P301+P310: BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

P303+P361+P353: BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen oder duschen.

P304+P340+P310: BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

oder

100 mg Arsenum iodatum D3

1 Tablette (100 mg) enthält 16.4 μg Arsen

 

-

3 mL Schwefelsäure 95–97 %, H2SO4

M: 98.08 g/mol

CAS-Nr.: 7664-93-9
EG-Nr.: 231-639-5
UN-Nr.: 1830

WGK: 1

GHS05 – Ätzwirkung

Gefahr

H290: Kann gegenüber Metallen korrosiv sein.

H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

P301+P330+P331: BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

P308+P310: BEI Exposition oder falls betroffen: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

Spatelspitze Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat,
CuSO4 · 5 H2O

Kupfermonosulfat-Pentahydrat, Kupfervitriol-Pentahydrat
M: 249.68 g/mol

CAS-Nr.: 7758-99-8
EG-Nr.: 231-847-6
UN-Nr.: 3077

WGK: 3

GHS07 – Ausrufezeichen

GHS09 – Umwelt

Achtung

H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.

H315: Verursacht Hautreizungen.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

H410: Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung.

P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.

P302+P352: BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser/Seife waschen.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

5–8 Stück Zink gekörnt, Zn

M: 65.41 g/mol

CAS-Nr.: 7440-66-6
EG-Nr.: 231-175-3

WGK: 2

GHS09 – Umwelt

Achtung

H410: Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung.

P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.

4 mL Wasserstoffperoxid 3 %, H2O2

Perhydrol, Wasserstoffsuperoxid
M: 34.01 g/mol

CAS-Nr.: 7722-84-1
EG-Nr.: 231-765-0

WGK: 1

 

-

1 mL Ammoniaklösung 25 %, NH4OH

Ammoniakwasser, Salmiakgeist
M: 35.05 g/mol

CAS-Nr.: 1336-21-6
EG-Nr.: 215-647-6
UN-Nr.: 2672

WGK: 2

GHS05 – Ätzwirkung

GHS07 – Ausrufezeichen

GHS09 – Umwelt

Gefahr

H290: Kann gegenüber Metallen korrosiv sein.

H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden.

H335: Kann die Atemwege reizen.

H400: Sehr giftig für Wasserorganismen.

P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

P301+P330+P331: BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

P308+P310: BEI Exposition oder falls betroffen: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

 

Produkte

Chemikalie Symbole H- / EUH- / P-Sätze

Arsenwasserstoff, AsH3

Monoarsan, Arsin, Arsenhydrid
M: 77.98 g/mol

CAS-Nr.: 7784-42-1
EG-Nr.: 232-066-3
UN-Nr.: 2188

WGK: 3

GHS06 – Totenkopf mit gekreuzten Knochen

GHS02 – Flamme

GHS08 – Gesundheitsgefahr

GHS04 – Gasflasche

GHS09 – Umwelt

Gefahr

H330: Lebensgefahr bei Einatmen.

H220: Extrem entzündbares Gas.

H373: Kann die Organe schädigen bei längerer oder wiederholter Exposition.

H280: Enthält Gas unter Druck; kann bei Erwärmung explodieren.

H410: Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung.

P210: Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen.

P260: Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol nicht einatmen.

P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.

P304+P340: BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen.

P308+P313: BEI Exposition oder falls betroffen: Ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hinzuziehen.

P377: Brand von ausströmendem Gas: Nicht löschen, bis Undichtigkeit gefahrlos beseitigt werden kann.

P381: Bei Undichtigkeit alle Zündquellen entfernen.

P405: Unter Verschluss aufbewahren.

P403: An einem gut belüfteten Ort aufbewahren.

Arsen, As

M: 74.92 g/mol

CAS-Nr.: 7440-38-2
EG-Nr.: 231-148-6
UN-Nr.: 1558

WGK: 3

GHS06 – Totenkopf mit gekreuzten Knochen

GHS09 – Umwelt

Gefahr

H301+H331: Giftig bei Verschlucken oder Einatmen.

H410: Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung.

P261: Einatmen von Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol vermeiden.

P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.

P301+P310: BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

P311: GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

P501: Inhalt/Behälter einer anerkannten Abfallentsorgungsanlage zuführen.

 

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

10-ml-Messzylinder, Waage, Spatel, 50-ml-Becherglas, 2 × Reagenzglas, Glaswolle, Gummistopfen, Gummistopfen mit Bohrung, Glasrohr mit ausgezogener Spitze, Porzellanschale oder Porzellanscherben mit glatter Oberfläche, Feuerzeug oder Brenner, Stativ, Klammern, Muffen

 

Versuchsdurchführung

In einem 50-ml-Becherglas werden 7 mL dest. Wasser vorgelegt und langsam 3 mL Schwefelsäure 96 % eingerührt. Eine Spatelspitze Arsen(III)-oxid oder 1 Tablette (100 mg) Arsenum iodatum D3 werden in ein Reagenzglas gegeben. Anschließend wird mit der verdünnten Schwefelsäure zur Hälfte aufgefüllt, mit einem Gummistopfen verschlossen und kräftig geschüttelt. Nun wird eine Spatelspitze Kupfer(II)-sulfat zugegeben und abermals geschüttelt. Jetzt wird das Reagenzglas senkrecht am Stativ befestigt, das Zink zugegeben und mit einem lockeren Glaswattebausch versehen. Dem Reagenzglas wird ein durchbohrter Gummistopfen mit eingesetztem, zur Spitze ausgezogenem, Glasrohr aufgesetzt. Nach etwa 10 Sekunden wird eine Knallgasprobe mit einem zweiten Reagenzglas durchgeführt! Ist die Knallgasprobe positiv, muss diese nach etwa 5 Sekunden wiederholt werden. Bei negativer Knallgasprobe wird das ausströmende Gas an der Glasrohrspitze entzündet und eine kalte Porzellanoberfläche in die Flamme gehalten. Es bildet sich ein brauner bis braunschwarzer Spiegel von abgeschiedenem Arsen. Auch Antimon und Germanium können solche »Spiegel« bilden.

Der entstehende Arsenwasserstoff bzw. das Arsen sind sehr giftig! Nur im Abzug oder im Freien durchführen!

Behandelt man diesen Fleck mit ammoniakalischem Wasserstoffperoxid (4 mL H2O2 3 % und 1 mL Ammoniaklösung 25 %) oder Natriumhypochlorit-Lösung, so löst sich dieser auf. Antimon zeigt diese Reaktion nicht.

 

Reaktionsgleichung

Zink und Schwefelsäure reagieren zu Zink(II)-sulfat und naszierenden Wasserstoff:

3 Zn + 3 H2SO4 → 3 ZnSO4 + 6 Hnasz.

Vorhandene Arsenionen, die Oxidationsstufe spielt keine Rolle, bilden mit dem naszierenden Wasserstoff Arsenwasserstoff:

2 As3+ + 6 Hnasz. → 2 AsH3

Der Arsenwasserstoff würde eigentlich an der Luft zu Arsen(III)-oxid (As2O3) und Wasser verbrennen. Nicht aber in diesem Fall, da die Verbrennung durch die kältere Porzellanoberfläche gestört wird.

Es gilt daher die Gleichung:

4 AsH3 + 3 O2 → 4 As↓ + 6 H2O

Durch Behandlung des Arsenspiegels mit ammoniakalischem Wasserstoffperoxid löst sich dieser nach folgender Gleichung auf, wobei Arsenat gebildet wird, das Anion der Arsen(V)-säure (H3AsO4):

2 As + 5 H2O2(aq) + 6 NH3(aq) → 2 AsO43−(aq) + 6 NH4+(aq) + 2 H2O

 

Medien

Oben: Arsenspiegel; Unten: Antimonspiegel; © lemmi http://www.illumina-chemie.deMit ammoniakalischem Wasserstoffperoxid. Oben: Arsenspiegel; Unten: Antimonspiegel; © lemmi http://www.illumina-chemie.deMit ammoniakalischem Wasserstoffperoxid. Oben: Arsenspiegel hat sich aufgelöst.; Unten: Antimonspiegel; © lemmi http://www.illumina-chemie.de

 

Quellenangaben

[1]
K. Waselowsky. Arsennachweis ohne Arsen. In: 225 × Chemie – Ein Experimentierbuch, Franckh'sche Verlagshandlung: Stuttgart, 1982, 90–91.
[2]
K. Waselowsky. Die klassische Nachweismethode in vereinfachter Form. In: 225 × Chemie – Ein Experimentierbuch, Franckh'sche Verlagshandlung: Stuttgart, 1982, 91.

 

Download

Arsennachweis nach Marsh

 

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