Einleitung
Durch einen Ligandenaustausch zwischen Berylliumsulfat und Bariumperchlorat wird Berylliumperchlorat erhalten. Die Komplexierung von Berylliumperchlorat mit Triphenylphosphinoxid führt zum Tetrakis(triphenylphosphinoxid)beryllium(II)-perchlorat.
Wegen der großen Toxizität des Berylliums sind seine Koordinationsverbindungen nur wenig untersucht, obwohl das Element einige interessante Besonderheiten aufweist. Die hohe Ladungsdichte des Be2+-Ions ist die größte unter allen Metallionen und bestimmt dessen Komplexchemie, z. B. die große Affinität zu Sauerstoffatomen (Oxophilie). Beryllium kann als einziges Erdalkalimetall mehrkernige [2] und als einziges Element des s-Blocks nullwertige [3] Koordinationsverbindungen ausbilden. In der sauren wässrigen Lösung eines Berylliumsalzes liegt ein Tetraaqua-Komplex vor. Durch Ligandenaustausch können andere Komplexe hergestellt werden, wie hier an einem Beispiel gezeigt wird.
Verwendete Chemikalien
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Gefahr |
20 g Berylliumsulfat-Tetrahydrat, BeSO4 · 4 H2O – 177.14 g/mol CAS-Nr.: 7787-56-6 – EG-Nr.: 236-842-2 Acute Tox. 3 (oral), Acute Tox. 2 (inhalativ), Skin Irrit. 2, Eye Irrit. 2, Skin Sens. 1, Carc. 1B, STOT SE 3 (Atmungssystem), STOT RE 1, Aquatic Chronic 2, WGK 3 H301 Giftig bei Verschlucken. H315 Verursacht Hautreizungen. H317 Kann allergische Hautreaktionen verursachen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H330 Lebensgefahr bei Einatmen. H335 Kann die Atemwege reizen. H350i Kann bei Einatmen Krebs erzeugen. H372 Schädigt die Organe (Atmungssystem) bei längerer oder wiederholter Exposition durch Einatmen. H411 Giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P201 Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz/Gehörschutz tragen. P302 + P352 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser waschen. P304 + P340 + P310 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sigma-Aldrich, 14270, SDB vom 24.09.2020 |
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Gefahr |
45 g Bariumperchlorat, Ba(ClO4)2 – 336.23 g/mol Bariumdiperchlorat (IUPAC), Barium(II)-perchlorat CAS-Nr.: 13465-95-7 – EG-Nr.: 236-710-4 Ox. Sol. 1, Acute Tox. 4 (oral, inhalativ), WGK 1 H271 Kann Brand oder Explosion verursachen; starkes Oxidationsmittel. H302 + H332 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken oder Einatmen. P210 Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P301 + P312 + P330 BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. Mund ausspülen. P304 + P340 + P312 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. Sigma-Aldrich, 241733, SDB vom 05.04.2020 |
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Gefahr |
120 mL Aceton, C3H6O – 58.07 g/mol Propan-2-on (IUPAC), 2-Propanon, Propanon, Dimethylketon CAS-Nr.: 67-64-1 – EG-Nr.: 200-662-2 Flam. Liq. 2, Eye Irrit. 2, STOT SE 3 (Zentralnervensystem), WGK 1 H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H336 Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. P210 Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P233 Behälter dicht verschlossen halten. P240 Behälter und zu befüllende Anlage erden. P241 Explosionsgeschützte elektrische/Lüftungs-/Beleuchtungsgeräte verwenden. P242 Funkenarmes Werkzeug verwenden. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. EUH066 Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen. Merck, 100014, SDB vom 07.06.2021 |
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Achtung |
4.44 g Triphenylphosphinoxid, C18H15OP – 278.28 g/mol Oxo(triphenyl)-λ5-phosphan (IUPAC), Triphenylphosphanoxid, Ph3O, TPPO CAS-Nr.: 791-28-6 – EG-Nr.: 212-338-8 Acute Tox. 4 (oral), Aquatic Chronic 3, WGK 2 H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H412 Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P264 Nach Gebrauch Haut gründlich waschen. P270 Bei Gebrauch nicht essen, trinken oder rauchen. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P301 + P312 BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P501 Inhalt/Behälter einer anerkannten Abfallentsorgungsanlage zuführen. Sigma-Aldrich, T84603, SDB vom 07.06.2021 |
Produkt
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Bariumsulfat, BaSO4 – 233.39 g/mol Barytweiß CAS-Nr.: 7727-43-7 – EG-Nr.: 231-784-4 WGK nwg Merck, 101750, SDB vom 07.06.2021 |
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Gefahr |
Berylliumperchlorat, Be(ClO4)2 – 207.91 g/mol Berylliumdiperchlorat (IUPAC), Beryllium(II)-perchlorat CAS-Nr.: 13597-95-0 Einstufung nach TRGS 201: Achtung – noch nicht vollständig geprüfter Stoff H271 Kann Brand oder Explosion verursachen; starkes Oxidationsmittel. H301 + H311 + H331 Giftig bei Verschlucken, Hautkontakt oder Einatmen. H315 Verursacht Hautreizungen. H317 Kann allergische Hautreaktionen verursachen. H373 Kann die Organe schädigen bei längerer oder wiederholter Exposition. P210 Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P220 Von Kleidung und anderen brennbaren Materialien fernhalten. P260 Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol nicht einatmen. P264 Nach Gebrauch exponierte Haut gründlich waschen. P271 Nur im Freien oder in gut belüfteten Räumen verwenden. P272 Kontaminierte Arbeitskleidung nicht außerhalb des Arbeitsplatzes tragen. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P283 Schwer entflammbare oder flammhemmende Kleidung tragen. P301 + P310 BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P302 + P352 + P310 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser/Seife waschen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P304 + P340 + P311 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P306 + P360 BEI KONTAKT MIT DER KLEIDUNG: Kontaminierte Kleidung und Haut sofort mit viel Wasser abwaschen und danach Kleidung ausziehen. P371 + P380 + P375 Bei Großbrand und großen Mengen: Umgebung räumen. Wegen Explosionsgefahr Brand aus der Entfernung bekämpfen. P420 Getrennt aufbewahren. P501 Inhalt/Behälter einer anerkannten Abfallentsorgungsanlage zuführen. |
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Gefahr |
Tetrakis(triphenylphosphinoxid)beryllium(II)-perchlorat, C72H60BeCl2O12P4 – 1321.05 g/mol Beryllium(II)-tetrakis((diphenylphosphoroso)benzen)diperchlorat (IUPAC), Beryllium(II)-tetrakis(triphenylphosphinoxid)diperchlorat Einstufung nach TRGS 201: Achtung – noch nicht vollständig geprüfter Stoff H200 Instabil, explosiv. H271 Kann Brand oder Explosion verursachen; starkes Oxidationsmittel. H301 + H311 + H331 Giftig bei Verschlucken, Hautkontakt oder Einatmen. H315 Verursacht Hautreizungen. H317 Kann allergische Hautreaktionen verursachen. H373 Kann die Organe schädigen bei längerer oder wiederholter Exposition. P201 Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen. P210 Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P220 Von Kleidung und anderen brennbaren Materialien fernhalten. P250 Nicht schleifen/stoßen/reiben. P370 + P372 + P380 + P373 Bei Brand: Explosionsgefahr. Umgebung räumen. KEINE Brandbekämpfung, wenn das Feuer explosive Stoffe/Gemische/Erzeugnisse erreicht. P260 Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol nicht einatmen. P264 Nach Gebrauch exponierte Haut gründlich waschen. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz/Gehörschutz tragen. P301 + P310 BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P302 + P352 + P310 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser/Seife waschen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P304 + P340 + P311 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P306 + P360 BEI KONTAKT MIT DER KLEIDUNG: Kontaminierte Kleidung und Haut sofort mit viel Wasser abwaschen und danach Kleidung ausziehen. P403 + P233 An einem gut belüfteten Ort aufbewahren. Behälter dicht verschlossen halten. P420 Getrennt aufbewahren. P501 Inhalt/Behälter einer anerkannten Abfallentsorgungsanlage zuführen. |
Verwendete Geräte, Versuchsaufbau
Bechergläser, Magnetheizrührer, Kristallisierschale, Stahltopf, Filtrationszubehör, Rettungsdecke, Reagenzglas, Reagenzglashalter, Brenner
Versuchsdurchführung
Herstellung von Berylliumperchlorat:
Man löst 20 g Berylliumsulfat-Tetrahydrat in 50 mL Wasser und 45 g Bariumperchlorat-Trihydrat in 45 mL Wasser. Von beiden Lösungen werden je 3 g entnommen, um nach der Umsetzung einen eventuellen Überschuss von Sulfat- oder Barium-Ionen zu fällen. Zu der im Wasserbad auf ca. 90 °C erwärmten Berylliumsulfat-Lösung wird die stöchiometrische Menge der Bariumperchlorat-Lösung (84.34 g) unter Rühren tropfenweise zugegeben. Einige Minuten nach der Zugabe lässt man ohne weiteres Rühren abkühlen und saugt den Niederschlag aus Bariumsulfat ab. Der Filterkuchen wird noch dreimal mit je 5 mL Wasser nachgewaschen. Um auf überschüssige Sulfat- bzw. Barium-Ionen zu prüfen, vermischt man je 1 mL des Filtrats mit je 2 Tropfen der aufbewahrten Lösungen der Ausgangssalze. Falls ein Niederschlag entsteht, wird die entsprechende Lösung in kleinen Mengen zum Filtrat gegeben, kurz erhitzt, absetzten gelassen und der klare Überstand erneut geprüft. Man wiederholt den Vorgang, wobei immer kleinere Mengen der Ausgangslösungen zugesetzt werden, bis weder Bariumperchlorat- noch Berylliumsulfat-Lösung einen Niederschlag erzeugen. Es waren in diesem Fall noch wenige Tropfen Berylliumsulfat-Lösung nötig, da ein Überschuss an Barium-Ionen vorlag. Den dadurch noch gebildeten geringen Niederschlag von Bariumsulfat filtriert man ab (Schwerkraftfiltration) und engt das klare Filtrat im Wasserbad ein, bis sich nadelige Kristalle zu bilden beginnen. Die noch heiße Flüssigkeit wird in ein Gefäß gegossen und dieses luftdicht verschlossen. Nach Abkühlung zunächst auf Raumtemperatur bilden sich erst nadelige Kristalle und bei weiterer Abkühlung auf ca. −15 °C erstarrt die restliche Flüssigkeit zu einer weißen Masse, die auch bei Raumtemperatur längere Zeit festbleibt.
Ausbeute: 31.86 g etwas feuchte, aber ziemlich feste, farblose Kristallmasse aus Berylliumperchlorat-Tetrahydrat
Die Ausbeute ist annähernd quantitativ, kann wegen der Restfeuchte aber nicht genau prozentual bestimmt werden. An der Luft zerfließt das hygroskopische Berylliumperchlorat sehr schnell. Es lässt sich nicht vom Kristallwasser befreien, da Zersetzung eintreten würde.
Herstellung des Komplexes [4]:
Zu einer 50–55 °C warmen Lösung aus 4.44 g Triphenylphosphinoxid in 60 mL Aceton fügt man eine ebenso warme Lösung von 1.13 g Berylliumperchlorat-Tetrahydrat in 40 mL Aceton. Einige Sekunden nach der Zugabe entsteht eine Trübung und es bilden sich kleine Kristalle. Man lässt langsam auf 5–10 °C abkühlen (isoliert mit einer Rettungsdecke). Nach einem Tag werden die farblosen Kristalle abgesaugt, mit 20 mL Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.
Ausbeute: 3.45 g (65 %) Tetrakis(triphenylphosphinoxid)beryllium(II)-perchlorat
Aus der restlichen Lösung wurden durch Einengen (zur Rückgewinnung des Acetons) noch weitere 0.67 g in Form feiner Kristalle gewonnen (entspricht weiteren 13 %).
Reaktionsgleichung
Berylliumsulfat und Bariumperchlorat reagieren in einer Fällungsreaktion zu Berylliumperchlorat und Bariumsulfat:
BeSO4 + Ba(ClO4)2 → Be(ClO4)2 + BaSO4↓
Das Triphenylphosphinoxid (kurz Ph3PO oder TPPO) verdrängt die Wassermoleküle in einer Ligandenaustauschreaktion aus dem Berylliumperchlorat-Tetrahydrat. Hier zur Verdeutlichung in der Koordinationsformel-Schreibweise und farblicher Markierung der ausgetauschten Liganden:
[Be(H2O)4](ClO4)2 + 4 Ph3PO → [Be(Ph3PO)4](ClO4)2 + 4 H2O
Im so gebildeten Tetrakis(triphenylphosphinoxid)beryllium(II)-Ion ist das Beryllium, wie auch im Tetraaqua-Komplex, tetraedrisch von den vier Liganden umgeben. Die Anzahl der gebundenen TPPO-Moleküle hängt vom Anion ab. So kann z. B. das gegenüber dem Perchlorat-Anion weniger schwach koordinierende Nitrat-Anion bis in die erste Koordinationssphäre vordringen und bildet einen Komplex mit nur zwei TPPO-Liganden.[5]. Der Komplex ist luft- und feuchtigkeitsstabil. Er hydrolysierte in einem Versuch bei Wasserkontakt nach drei Stunden nicht merklich, was daran erkennbar war, dass sich die Kristalle nachher nicht in Ethanol lösten.
Medien
![Abb. 1 – die Edukte für das Berylliumperchlorat. Links 45 g Bariumperchlorat, rechts 20 g Berylliumsulfat [1].](/images/synthesen/tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat/synthese_tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat_001.jpg "Abb. 1 – die Edukte für das Berylliumperchlorat. Links 45 g Bariumperchlorat, rechts 20 g Berylliumsulfat [1].")
![Abb. 2 – Fällungsreaktion [1].](/images/synthesen/tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat/synthese_tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat_002.jpg "Abb. 2 – Fällungsreaktion [1].")
![Abb. 3 – Einengen der filtrierten Berylliumperchlorat-Lösung im Wasserbad [1].](/images/synthesen/tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat/synthese_tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat_003.jpg "Abb. 3 – Einengen der filtrierten Berylliumperchlorat-Lösung im Wasserbad [1].")
![Abb. 4 – Berylliumperchlorat-Tetrahydrat in einem Plastikgefäß [1].](/images/synthesen/tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat/synthese_tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat_004.jpg "Abb. 4 – Berylliumperchlorat-Tetrahydrat in einem Plastikgefäß [1].")
![Abb. 5 – Edukte für den Komplex. Links Be(ClO4)2 · 4 H2O (nur ein Teil davon wurde verwendet), rechts 4.44 g Ph3PO [1].](/images/synthesen/tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat/synthese_tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat_005.jpg "Abb. 5 – Edukte für den Komplex. Links Be(ClO4)2 · 4 H2O (nur ein Teil davon wurde verwendet), rechts 4.44 g Ph3PO [1].")
![Abb. 6 – Auflösung der Ausgangsstoffe in Aceton. Das Berylliumperchlorat löst sich sehr schnell (links) [1].](/images/synthesen/tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat/synthese_tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat_006.jpg "Abb. 6 – Auflösung der Ausgangsstoffe in Aceton. Das Berylliumperchlorat löst sich sehr schnell (links) [1].")
2 nach dem Abkühlen [1].](/images/synthesen/tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat/synthese_tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat_007.jpg "Abb. 7 – durch Vermischen der zwei Lösungen entstandene, an der Gefäßwand haftende Kristalle von [Be(Ph3PO)4](ClO4)2 nach dem Abkühlen [1].")
![Abb. 8 – 3.45 g des kristallinen Produkts. Die Kristalle aus dem vorherigen Foto (ca. 0.5 mm groß) sind nicht erkennbar, da sie hier mit noch kleineren Kristallen vermischt sind [1].](/images/synthesen/tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat/synthese_tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat_008.jpg "Abb. 8 – 3.45 g des kristallinen Produkts. Die Kristalle aus dem vorherigen Foto (ca. 0.5 mm groß) sind nicht erkennbar, da sie hier mit noch kleineren Kristallen vermischt sind [1].")
![Abb. 9 – Detailaufnahme der Kristalle [1].](/images/synthesen/tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat/synthese_tetrakis_triphenylphosphinoxid_beryllium_ii_perchlorat_009.jpg "Abb. 9 – Detailaufnahme der Kristalle [1].")
Quellenangaben
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