Einleitung

Aus Zink und Schwefelsäure entsteht Zink(II)-sulfat und naszierender Wasserstoff, welcher mit vorhandenen Arsenionen Arsenwasserstoff bildet. Der Arsenwasserstoff wird entzündet und die Flamme auf eine kalte Porzellanschale gerichtet. Es bildet sich ein Arsenspiegel.

James Marsh (1794–1846) wurde 1832 als Sachverständiger im Todesfall des Farmers George Bodle eingesetzt, dieser war unter verdächtigen Umständen verstorben. Im Mageninhalt und Kaffeekessel konnte Marsh Arsen nachweisen. Der Angeklagte wurde, trotz weiterer starker Indizien, kauf von Arsenik beim Apotheker, freigesprochen. Die Geschworenen glaubten nicht an die Beweiskraft der angewendeten Analyse. Durch diesen Freispruch, in der Berufsehre gekränkt, entwickelte Marsh eine Nachweismethode, die Arsen »auch für den einfältigsten Geschworenen« (J. Thorwald) sichtbar machen sollte. Seine Methode wurde 1836 im Edinburgh Philosophical Journal veröffentlicht. Die Morde mit Arsen bzw. Arsenik gingen schlagartig zurück.

 

Verwendete Chemikalien

Chemikalie

GHS06 – Totenkopf mit gekreuzten Knochen

GHS08 – Gesundheitsgefahr

GHS05 – Ätzwirkung

GHS09 – Umwelt

Gefahr

1 Spatelspitze Arsen(III)-oxid, As2O3 – 197.84 g/mol

Arsentrioxid, Arsenik, Arsenigsäureanhydrid, Diarsentrioxid

CAS-Nr.: 1327-53-3 – EG-Nr.: 215-481-4

Acute Tox. 2 (oral), Skin Corr. 1B, Carc. 1A, Aquatic Acute/Chronic 1, WGK 3

H300 Lebensgefahr bei Verschlucken. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H350 Kann Krebs erzeugen. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P201 Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301 + P310 + P330 BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. Mund ausspülen. P303 + P361 + P353 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen oder duschen. P304 + P340 + P310 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. P308 + P313 BEI Exposition oder falls betroffen: Ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hinzuziehen.

Sigma-Aldrich, 11099, SDB vom 12.10.2018

oder

 

100 mg Arsenum iodatum D3

1 Tablette (100 mg) enthält 16.4 μg Arsen

GHS05 – Ätzwirkung

Gefahr

3 mL Schwefelsäure 95–97 %, H2SO4 – 98.08 g/mol

Schwefel(VI)-säure, Dihydrogensulfat, Monothionsäure, E 513, Vitriolöl (veraltet)

CAS-Nr.: 7664-93-9 – EG-Nr.: 231-639-5

Met. Corr. 1, Skin Corr. 1A, Eye Dam. 1, WGK 1

H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301 + P330 + P331 BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen. P303 + P361 + P353 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen. P305 + P351 + P338 + P310 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

Sigma-Aldrich, 258105, SDB vom 04.10.2019

GHS07 – Ausrufezeichen

GHS09 – Umwelt

Achtung

1 Spatelspitze Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat, CuSO4 · 5 H2O – 249.68 g/mol

Kupfermonosulfat-Pentahydrat, Kupfervitriol-Pentahydrat

CAS-Nr.: 7758-99-8 – EG-Nr.: 231-847-6

Acute Tox. 4 (oral), Skin Irrit. 2, Eye Irrit. 2, Aquatic Acute/Chronic 1, WGK 3

H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H315 Verursacht Hautreizungen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P301 + P312 + P330 BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. Mund ausspülen. P302 + P352 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser waschen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

Sigma-Aldrich, 203165, SDB vom 05.11.2019

 

5–8 Stück Zink (gekörnt), Zn – 65.39 g/mol

CAS-Nr.: 7440-66-6 – EG-Nr.: 231-175-3

WGK 3

Sigma-Aldrich, 266353, SDB vom 27.02.2020

 

4 mL Wasserstoffperoxid 3 %, H2O2 – 34.01 g/mol

Hydrogenperoxid (IUPAC), Perhydrol

CAS-Nr.: 7722-84-1 – EG-Nr.: 231-765-0

WGK 1

EUH210 Sicherheitsdatenblatt auf Anfrage erhältlich.

Sigma-Aldrich, 88597, SDB vom 06.04.2019

GHS05 – Ätzwirkung

GHS07 – Ausrufezeichen

GHS09 – Umwelt

Gefahr

1 mL Ammoniaklösung 25 %, NH4OH – 35.05 g/mol

Ammoniumhydroxid (IUPAC), Ammoniakwasser, Salmiakgeist

CAS-Nr.: 1336-21-6 – EG-Nr.: 215-647-6

Met. Corr. 1, Skin Corr. 1B, STOT SE 3 (Atmungssystem), Aquatic Acute 1, WGK 2

H290 Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H335 Kann die Atemwege reizen. H400 Sehr giftig für Wasserorganismen. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301 + P330 + P331 BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. P308 + P310 BEI Exposition oder falls betroffen: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

Merck, 105428, SDB vom 13.02.2018

 

Produkte

Chemikalien

GHS02 – Flamme

GHS04 – Gasflasche

GHS06 – Totenkopf mit gekreuzten Knochen

GHS08 – Gesundheitsgefahr

GHS09 – Umwelt

Gefahr

Arsenwasserstoff, AsH3 – 77.98 g/mol

Arsin (IUPAC), Monoarsan, Arsenhydrid

CAS-Nr.: 7784-42-1 – EG-Nr.: 232-066-3

Flam. Gas 1A, Press. Gas (Liq.), Acute Tox. 1 (inhalativ), STOT RE 2, Aquatic Acute/Chronic 1, WGK 3

H220 Extrem entzündbares Gas. H280 Enthält Gas unter Druck; kann bei Erwärmung explodieren. H330 Lebensgefahr bei Einatmen. H373 Kann die Organe schädigen bei längerer oder wiederholter Exposition. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P260 Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol nicht einatmen. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P377 Brand von ausströmendem Gas: Nicht löschen, bis Undichtigkeit gefahrlos beseitigt werden kann. P381 Bei Undichtigkeit alle Zündquellen entfernen. P308 + P313 BEI Exposition oder falls betroffen: Ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hinzuziehen. P304 + P340 + P315 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. Sofort ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hinzuziehen. P403 An einem gut belüfteten Ort aufbewahren. P405 Unter Verschluss aufbewahren.

Air Liquide, 005, SDB vom 18.07.2018

GHS06 – Totenkopf mit gekreuzten Knochen

GHS08 – Gesundheitsgefahr

GHS09 – Umwelt

Gefahr

Arsen, As – 74.92 g/mol

CAS-Nr.: 7440-38-2 – EG-Nr.: 231-148-6

Acute Tox. 3 (oral, inhalativ), Carc. 1B, Aquatic Acute/Chronic 1, WGK 3

H301 + H331 Giftig bei Verschlucken oder Einatmen. H350 Kann Krebs erzeugen. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P201 Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen. P261 Einatmen von Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol vermeiden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301 + P330 + P331 + P310 BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P304 + P340 + P311 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P308 + P313 BEI Exposition oder falls betroffen: Ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hinzuziehen.

Sigma-Aldrich, 202657, SDB vom 08.09.2017

 

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

10-ml-Messzylinder, Waage, Spatel, 50-ml-Becherglas, 2 × Reagenzglas, Glaswolle, Gummistopfen, Gummistopfen mit Bohrung, Glasrohr mit ausgezogener Spitze, Porzellanschale oder Porzellanscherben mit glatter Oberfläche, Feuerzeug oder Brenner, Stativ, Klammern, Muffen

 

Versuchsdurchführung

In einem 50-ml-Becherglas werden 7 mL dest. Wasser vorgelegt und langsam 3 mL Schwefelsäure 96 % eingerührt. Eine Spatelspitze Arsen(III)-oxid oder 1 Tablette (100 mg) Arsenum iodatum D3 werden in ein Reagenzglas gegeben. Anschließend wird mit der verdünnten Schwefelsäure zur Hälfte aufgefüllt, mit einem Gummistopfen verschlossen und kräftig geschüttelt. Nun wird eine Spatelspitze Kupfer(II)-sulfat zugegeben und abermals geschüttelt. Jetzt wird das Reagenzglas senkrecht am Stativ befestigt, das Zink zugegeben und mit einem lockeren Glaswattebausch versehen. Dem Reagenzglas wird ein durchbohrter Gummistopfen mit eingesetztem, zur Spitze ausgezogenem, Glasrohr aufgesetzt. Nach etwa 10 Sekunden wird eine Knallgasprobe mit einem zweiten Reagenzglas durchgeführt! Ist die Knallgasprobe positiv, muss diese nach etwa 5 Sekunden wiederholt werden. Bei negativer Knallgasprobe wird das ausströmende Gas an der Glasrohrspitze entzündet und eine kalte Porzellanoberfläche in die Flamme gehalten. Es bildet sich ein brauner bis braunschwarzer Spiegel von abgeschiedenem Arsen. Auch Antimon und Germanium können solche »Spiegel« bilden.

Der entstehende Arsenwasserstoff bzw. das Arsen sind sehr giftig! Nur im Abzug oder im Freien durchführen!

Behandelt man diesen Fleck mit ammoniakalischem Wasserstoffperoxid (4 mL H2O2 3 % und 1 mL Ammoniaklösung 25 %) oder Natriumhypochlorit-Lösung, so löst sich dieser auf. Antimon zeigt diese Reaktion nicht.

 

Reaktionsgleichung

Zink und Schwefelsäure reagieren zu Zink(II)-sulfat und naszierenden Wasserstoff:

3 Zn + 3 H2SO4 → 3 ZnSO4 + 6 Hnasz.

Vorhandene Arsenionen, die Oxidationsstufe spielt keine Rolle, bilden mit dem naszierenden Wasserstoff Arsenwasserstoff:

2 As3+ + 6 Hnasz. → 2 AsH3

Der Arsenwasserstoff würde eigentlich an der Luft zu Arsen(III)-oxid (As2O3) und Wasser verbrennen. Nicht aber in diesem Fall, da die Verbrennung durch die kältere Porzellanoberfläche gestört wird.

Es gilt daher die Gleichung:

4 AsH3 + 3 O2 → 4 As↓ + 6 H2O

Durch Behandlung des Arsenspiegels mit ammoniakalischem Wasserstoffperoxid löst sich dieser nach folgender Gleichung auf, wobei Arsenat gebildet wird, das Anion der Arsen(V)-säure (H3AsO4):

2 As + 5 H2O2(aq) + 6 NH3(aq) → 2 AsO43−(aq) + 6 NH4+(aq) + 2 H2O

 

Medien

Abb. 1 – Oben: Arsenspiegel Unten: Antimonspiegel © lemmi https://www.illumina-chemie.deAbb. 2 – mit ammoniakalischem Wasserstoffperoxid. Oben: Arsenspiegel Unten: Antimonspiegel © lemmi https://www.illumina-chemie.deAbb. 3 – mit ammoniakalischem Wasserstoffperoxid. Oben: Arsenspiegel hat sich aufgelöst. Unten: Antimonspiegel © lemmi https://www.illumina-chemie.de

 

Quellenangaben

[1]
K. Waselowsky. Arsennachweis ohne Arsen. In: 225 × Chemie – Ein Experimentierbuch, Franckh'sche Verlagshandlung: Stuttgart, 1982, 90–91.
[2]
K. Waselowsky. Die klassische Nachweismethode in vereinfachter Form. In: 225 × Chemie – Ein Experimentierbuch, Franckh'sche Verlagshandlung: Stuttgart, 1982, 91.

 

Download

Arsennachweis nach Marsh

 

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