Showexperimente

Einige anorganischen Stoffen, wie Quarz und ZnS:Mn, zeigen eine gelbe Tribolumineszenz (TL). Organische Komplexe mit gelber Tribolumineszenz hingegen sind sehr selten. Eine Ausnahme stellt der Dysprosiumkomplex Dy(thd)₃(dmap) dar. Die notwendigen Ausgangsstoffe sind außerdem schwer erhältlich oder giftig. Durch die Liganden Thiocyanat und Triphenylphosphinoxid kann jedoch ein recht hell gelblich tribolumineszierender Komplex herstellen.

Verwendete Chemikalien

Chemikalie
Gefahr	4.6 g Ammoniumthiocyanat, NH4SCN, 76.12 g/mol, CAS‑Nr.: 1762‑95‑4, EG‑Nr.: 217‑175‑6 Ammoniumrhodanid, Ammoniumsulfocyanid Acute Tox. 4 (oral, dermal, inhalativ), Eye Dam. 1, Aquatic Chronic 3, WGK 1 H302+H312+H332 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken, Hautkontakt oder Einatmen. H318 Verursacht schwere Augenschäden. H412 Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301+P312 BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P302+P352+P312 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser waschen. Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P304+P340+P312 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P305+P351+P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. EUH032 Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige Gase. Merck, 101213, SDB vom 14.03.2024
Gefahr	11 g Bariumhydroxid-Octahydrat, Ba(OH)2 · 8 H2O, 315.48 g/mol, CAS‑Nr.: 12230‑71‑6, EG‑Nr.: 602‑490‑7 Ätzbaryt Acute Tox. 4 (oral, inhalativ), Skin Corr. 1B, WGK 1 H302+H332 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken oder Einatmen. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. P260 Staub nicht einatmen. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz/Gehörschutz tragen. P301+P312 BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P303+P361+P353 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen. P304+P340+P310 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P305+P351+P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Merck, 101737, SDB vom 01.03.2024
Achtung	2.02 g Triphenylphosphinoxid, C18H15OP, 278.28 g/mol, CAS‑Nr.: 791‑28‑6, EG‑Nr.: 212‑338‑8 Oxo(triphenyl)-λ5‑phosphan (IUPAC), Triphenylphosphanoxid, Ph3O, TPPO Acute Tox. 4 (oral), Aquatic Chronic 3, WGK 2 H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H412 Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P264 Nach Gebrauch Haut gründlich waschen. P270 Bei Gebrauch nicht essen, trinken oder rauchen. P273 Freisetzung in die Umwelt vermeiden. P301+P312 BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P501 Inhalt/Behälter einer anerkannten Abfallentsorgungsanlage zuführen. Sigma-Aldrich, T84603, SDB vom 24.02.2023
	1.22 g Dysprosium(III)-sulfat-Octahydrat, Dy2(SO4)3 · 8 H2O, 757.31 g/mol, CAS‑Nr.: 10031‑50‑2, EG‑Nr.: 238‑345‑6 Dysprosiumsulfat-Octahydrat WGK 3 Sigma-Aldrich, 325562, SDB vom 29.04.2022
Gefahr	ca. 140 mL Ethanol 96 % (vergällt), C2H6O, 46.07 g/mol, CAS‑Nr.: 64‑17‑5, EG‑Nr.: 200‑578‑6 Alkohol, Weingeist, Ethylalkohol, Sprit Flam. Liq. 2, Eye Irrit. 2, WGK 1 H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H319 Verursacht schwere Augenreizung. P210 Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P233 Behälter dicht verschlossen halten. P240 Behälter und zu befüllende Anlage erden. P241 Explosionsgeschützte elektrische/Lüftungs-/Beleuchtungsgeräte verwenden. P242 Funkenarmes Werkzeug verwenden. P305+P351+P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Merck, 100971, SDB vom 01.03.2024

Produkte

Chemikalie
Achtung	Bariumthiocyanat-Trihydrat, Ba(SCN)2 · 3 H2O, 307.55 g/mol, CAS‑Nr.: 68016‑36‑4, EG‑Nr.: 218‑245‑9 Barium(II)-dithiocyanat-Trihydrat (IUPAC), Bariumrhodanid Acute Tox. 4 (oral, dermal, inhalativ), Aquatic Chronic 3, WGK 2 H302+H312+H332 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken, Hautkontakt oder Einatmen. H412 Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung tragen. P301+P330+P331 BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen. P312 Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P302+P352 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser/Seife waschen. P304+P340 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. EUH032 Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige Gase. Thermo Fisher, A13686, SDB vom 30.03.2024
Gefahr	Dysprosium(III)-thiocyanat-Heptahydrat, Dy(SCN)3 · 7 H2O, 462.90 g/mol, CAS‑Nr.: 15467‑54‑6 Dysprosiumthiocyanat-Heptahydrat WGK 3
Gefahr	Trithiocyanatotris(triphenylphosphinoxid)dysprosium(III), Dy(NCS)3(C18H15PO)3, 1171.61 g/mol Dy(NCS)3(Ph3PO)3 Einstufung nach TRGS 201: Achtung – noch nicht vollständig geprüfter Stoff Acute Tox. 3 (oral, dermal, inhalativ), Skin Irrit. 2, Skin Sens. 1, STOT RE 2, WGK 3 H301+H311+H331 Giftig bei Verschlucken, Hautkontakt oder Einatmen. H315 Verursacht Hautreizungen. H317 Kann allergische Hautreaktionen verursachen. H373 Kann die Organe schädigen bei längerer oder wiederholter Exposition. P260 Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol nicht einatmen. P264 Nach Gebrauch exponierte Haut gründlich waschen. P271 Nur im Freien oder in gut belüfteten Räumen verwenden. P272 Kontaminierte Arbeitskleidung nicht außerhalb des Arbeitsplatzes tragen. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301+P310 BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P302+P352+P310 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser waschen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P304+P340+P310 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P361+P364 Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen und vor erneutem Tragen waschen. P403+P233 An einem gut belüfteten Ort aufbewahren. Behälter dicht verschlossen halten. P501 Inhalt/Behälter einer anerkannten Abfallentsorgungsanlage zuführen.

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

Waage, Bechergläser, Erlenmeyerkolben (Korkstopfen mit Bohrung, Glasrohr und Schlauch), 10 L Eimer mit Wasser, 100‑mL‑Messzylinder, Filtrationszubehör, Magnetheizrührer, Magnetrührfisch, Spatellöffel, Mörser mit Pistill, Tropftrichter oder Einwegspritze, Uhrglas, Kühlschrank, Waage

Versuchsdurchführung

Bariumthiocyanat:
4.6 g Ammoniumthiocyanat werden in einem Erlenmeyerkolben mit 11 g Bariumhydroxid-Octahydrat (leichter Überschuss) und 16 mL Wasser vermischt. In den Erlenmeyerkolben wird ein Magnetrührfisch gegeben und mit einem Korkstopfen mit Bohrung, Glasrohr und passendem Schlauch verschlossen. Unter Rühren und Erwärmen wird das entstehende Ammoniak über einen Schlauch in eine große Menge Wasser geleitet. Sollte ein Abzug zur Verfügung stehen, ist dies nicht notwendig. Die Lösung wird unter Rühren eingedampft. Ist die Bildung von Ammoniak abgeschlossen, lässt man die Lösung erkalten, wobei Bariumthiocyanat als Hydrat erstarrt. Dieses wird wieder in einer geringen Menge Wasser gelöst. Durch den Überschuss an Bariumhydroxid bildet sich, durch Absorption von Kohlenstoffdioxid aus der Luft, etwas Bariumcarbonat, welches nach einiger Zeit durch Filtration entfernt wird.

Dysprosium(III)-thiocyanat:
In einem Mörser werden 1.22 g Dysprosium(III)-sulfat-Octahydrat zu Pulver zerstoßen und unter längerem Rühren in 50 mL Wasser gelöst. Unter Rühren und allmählichem Erwärmen wird die stöchiometrische Menge der Bariumthiocyanatlösung langsam hinzugetropft (ca. 14.2 % des Gewichts der Lösung). Es kann vorkommen, dass die Bariumthiocyanatlösung noch nicht ganz frei von Hydroxidionen ist. Die benötigte Menge muss dann in Vorversuchen durch langsames Zutropfen ermittelt werden – Hydroxidionen bilden mit Lanthanoiden ebenfalls einen weißen Niederschlag, der von Bariumsulfat optisch nicht zu unterscheiden ist! Die Lösung wird unter Rühren kurz bis fast zum Sieden erhitzt. Damit das entstehende Bariumsulfat leichter filtrierbar wird, lässt man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wird filtriert und der Filterkuchen mit 10 mL Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird in einem großen Becherglas bei 80–90 °C bis zur Sirupdicke eingeengt. Wenn nur noch ein Volumen von 1–2 mL vorhanden ist, wird das Becherglas abgedeckt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. So können noch 1.60 g feuchtes Dysprosium(III)-thiocyanat-Hydrat gewonnen werden.

Trithiocyanatotris(triphenylphosphinoxid)dysprosium(III):
Das Dysprosium(III)-thiocyanat wird in 50 mL Ethanol gelöst und in zwei Ansätzen mit Triphenylphosphinoxid umgesetzt. Dazu wird jeweils die Hälfte der Lösung auf 60 °C erwärmt, mit weiteren 10–15 mL Ethanol versetzt und dazu zügig eine ebenso warme Lösung von 1.01 g Triphenylphosphinoxid (ca. 80 % der stöchiometrischen Menge) in 15 mL Ethanol gegossen. Die Lösung muss zügig von der Heizquelle genommen und erschütterungsfrei auf Raumtemperatur abkühlen gelassen werden. Nach ca. 2 Minuten bilden sich die ersten Kristalle. Der Ansatz wird insgesamt 24 Stunden stehengelassen, erst bei Raumtemperatur, anschließend bei 7 °C. Die überstehende Lösung wird abdekantiert, die schwach rötlichen Kristalle mit 15 mL Ethanol gewaschen, wieder abdekantiert und auf einem Filterpapier an der Luft getrocknet (Endgewicht: 2.00 g). Die gesammelten Lösungen beider Ansätze werden bei 70 °C auf 25 mL eingeengt, erkalten gelassen und die dabei noch entstandenen Kristalle gewaschen und getrocknet. So können nochmals ca. 0.52 g schwach gelbliche Kristalle erhalten werden.
Ausbeute: 2.52 g schwach gelblich/rötliche Kristalle (89 % d. Th.)

Demonstration der Tribolumineszenz:
Eine Spatelspitze der getrockneten Produkte wird in dunkler Umgebung mit einem Uhrglas auf einer harten Unterlage zerdrückt. Dabei leuchtet der Dysprosiumkomplex gelblich weiß auf. Das Leuchten des nicht umkristallisierten Produkts ist bei gedimmtem Licht noch sehr gut erkennbar.

Reaktionsgleichung

Umsetzung von Bariumhydroxid mit Ammoniumthiocyanat zu Bariumthiocyanat:
Ba(OH)₂ + 2 NH₄SCN → Ba(SCN)₂ + NH₃↑ + 2 H₂O

Dysprosium(III)-sulfat bildet mit Bariumthiocyanat schwer lösliches Bariumsulfat und Dysprosium(III)-thiocyanat:
Dy₂(SO₄)₃ + 3 Ba(SCN)₂ → 2 Dy(SCN)₃ + 3 BaSO₄↓

Auch andere Trithiocyanatotris(triphenylphosphinoxid)-Komplexe von Lanthanoiden zeigen eine Tribolumineszenz: Terbium (Tb), Samarium (Sm) und Thulium (Tm). Mit Ausnahme des Thuliumkomplexes zeigen die Verbindungen Fluoreszenz. Der Terbiumkomplex fluoresziert unter kurzwelligem UV‑Licht (ca. 253 nm) stark grün, Dysprosiumkomplex sehr schwach gelb/orange und der Samariumkomplex unter langwelligem UV‑Licht (405 nm) schwach rot. Es handelt sich wie bei der Tribolumineszenz-Farbe um die typischen Emissionsspektren der entsprechenden Lanthanoide.

Die Reihenfolge der Helligkeitsunterschiede (Eu > Tb > Dy > Sm > Tm) gilt auch für die Fluoreszenz einiger Komplexe mit anderen Liganden. Dafür sind unterschiedliche Quantenausbeuten die Ursache, z. B. hoch bei Tb- und niedrig bei Tm‑Komplexen.

Beständigkeit:

Die Verbindungen sind beständig gegenüber normaler Luft und Feuchtigkeit, mit Ausnahme des Samariumkomplexes. Bei Kontakt mit Wasser blieb bei einer feinpulverigen Probe des Terbiumkomplexes die Fluoreszenz erhalten. Die Komplexe lassen sich auch mit Brennspiritus (hoher Wassergehalt)als Lösungsmittel herstellen. Nur der Samariumkomplex scheint hydrolyseempfindlich zu sein. Eine Synthese in 94%igem Ethanol, trotz Zugabe von Impfkristallen, war nicht erfolgreich. Bei Kontakt mit Wasser überziehen sich die Kristalle mit einer weißen Schicht – vermutlich Triphenylphosphinoxid – und nach kurzer Zeit verschwindet die Fluoreszenz.

Medien

Quellenangaben

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