Einige anorganischen Stoffen, wie Quarz und ZnS:Mn, zeigen eine gelbe Tribolumineszenz (TL). Organische Komplexe mit gelber Tribolumineszenz hingegen sind sehr selten. Eine Ausnahme stellt der Dysprosiumkomplex Dy(thd)3(dmap) dar. Die notwendigen Ausgangsstoffe sind außerdem schwer erhältlich oder giftig. Durch die Liganden Thiocyanat und Triphenylphosphinoxid kann jedoch ein recht hell gelblich tribolumineszierender Komplex herstellen.
Verwendete Chemikalien
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  Gefahr |
4.6 g Ammoniumthiocyanat, NH4SCN, 76.12 g/mol, CAS‑Nr.: 1762‑95‑4, EG‑Nr.: 217‑175‑6
Ammoniumrhodanid, Ammoniumsulfocyanid |
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Gefahr |
11 g Bariumhydroxid-Octahydrat, Ba(OH)2 · 8 H2O, 315.48 g/mol, CAS‑Nr.: 12230‑71‑6, EG‑Nr.: 602‑490‑7
Ätzbaryt |
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Achtung |
2.02 g Triphenylphosphinoxid, C18H15OP, 278.28 g/mol, CAS‑Nr.: 791‑28‑6, EG‑Nr.: 212‑338‑8
Oxo(triphenyl)-λ5‑phosphan (IUPAC), Triphenylphosphanoxid, Ph3O, TPPO |
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1.22 g Dysprosium(III)-sulfat-Octahydrat, Dy2(SO4)3 · 8 H2O, 757.31 g/mol, CAS‑Nr.: 10031‑50‑2, EG‑Nr.: 238‑345‑6
Dysprosiumsulfat-Octahydrat |
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 Gefahr |
ca. 140 mL Ethanol 96 % (vergällt), C2H6O, 46.07 g/mol, CAS‑Nr.: 64‑17‑5, EG‑Nr.: 200‑578‑6
Alkohol, Weingeist, Ethylalkohol, Sprit |
Produkte
| Chemikalie | |
|---|---|
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Achtung |
Bariumthiocyanat-Trihydrat, Ba(SCN)2 · 3 H2O, 307.55 g/mol, CAS‑Nr.: 68016‑36‑4, EG‑Nr.: 218‑245‑9
Barium(II)-dithiocyanat-Trihydrat (IUPAC), Bariumrhodanid |
 Gefahr |
Dysprosium(III)-thiocyanat-Heptahydrat, Dy(SCN)3 · 7 H2O, 462.90 g/mol, CAS‑Nr.: 15467‑54‑6
Dysprosiumthiocyanat-Heptahydrat |
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Gefahr |
Trithiocyanatotris(triphenylphosphinoxid)dysprosium(III), Dy(NCS)3(C18H15PO)3, 1171.61 g/mol
Dy(NCS)3(Ph3PO)3 |
Verwendete Geräte, Versuchsaufbau
Waage, Bechergläser, Erlenmeyerkolben (Korkstopfen mit Bohrung, Glasrohr und Schlauch), 10 L Eimer mit Wasser, 100‑mL‑Messzylinder, Filtrationszubehör, Magnetheizrührer, Magnetrührfisch, Spatellöffel, Mörser mit Pistill, Tropftrichter oder Einwegspritze, Uhrglas, Kühlschrank, Waage
Versuchsdurchführung
Bariumthiocyanat:
4.6 g Ammoniumthiocyanat werden in einem Erlenmeyerkolben mit 11 g Bariumhydroxid-Octahydrat (leichter Überschuss) und 16 mL Wasser vermischt. In den Erlenmeyerkolben wird ein Magnetrührfisch gegeben und mit einem Korkstopfen mit Bohrung, Glasrohr und passendem Schlauch verschlossen. Unter Rühren und Erwärmen wird das entstehende Ammoniak über einen Schlauch in eine große Menge Wasser geleitet. Sollte ein Abzug zur Verfügung stehen, ist dies nicht notwendig. Die Lösung wird unter Rühren eingedampft. Ist die Bildung von Ammoniak abgeschlossen, lässt man die Lösung erkalten, wobei Bariumthiocyanat als Hydrat erstarrt. Dieses wird wieder in einer geringen Menge Wasser gelöst. Durch den Überschuss an Bariumhydroxid bildet sich, durch Absorption von Kohlenstoffdioxid aus der Luft, etwas Bariumcarbonat, welches nach einiger Zeit durch Filtration entfernt wird.
Dysprosium(III)-thiocyanat:
In einem Mörser werden 1.22 g Dysprosium(III)-sulfat-Octahydrat zu Pulver zerstoßen und unter längerem Rühren in 50 mL Wasser gelöst. Unter Rühren und allmählichem Erwärmen wird die stöchiometrische Menge der Bariumthiocyanatlösung langsam hinzugetropft (ca. 14.2 % des Gewichts der Lösung). Es kann vorkommen, dass die Bariumthiocyanatlösung noch nicht ganz frei von Hydroxidionen ist. Die benötigte Menge muss dann in Vorversuchen durch langsames Zutropfen ermittelt werden – Hydroxidionen bilden mit Lanthanoiden ebenfalls einen weißen Niederschlag, der von Bariumsulfat optisch nicht zu unterscheiden ist! Die Lösung wird unter Rühren kurz bis fast zum Sieden erhitzt. Damit das entstehende Bariumsulfat leichter filtrierbar wird, lässt man die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen. Die Lösung wird filtriert und der Filterkuchen mit 10 mL Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird in einem großen Becherglas bei 80–90 °C bis zur Sirupdicke eingeengt. Wenn nur noch ein Volumen von 1–2 mL vorhanden ist, wird das Becherglas abgedeckt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. So können noch 1.60 g feuchtes Dysprosium(III)-thiocyanat-Hydrat gewonnen werden.
Trithiocyanatotris(triphenylphosphinoxid)dysprosium(III):
Das Dysprosium(III)-thiocyanat wird in 50 mL Ethanol gelöst und in zwei Ansätzen mit Triphenylphosphinoxid umgesetzt. Dazu wird jeweils die Hälfte der Lösung auf 60 °C erwärmt, mit weiteren 10–15 mL Ethanol versetzt und dazu zügig eine ebenso warme Lösung von 1.01 g Triphenylphosphinoxid (ca. 80 % der stöchiometrischen Menge) in 15 mL Ethanol gegossen. Die Lösung muss zügig von der Heizquelle genommen und erschütterungsfrei auf Raumtemperatur abkühlen gelassen werden. Nach ca. 2 Minuten bilden sich die ersten Kristalle. Der Ansatz wird insgesamt 24 Stunden stehengelassen, erst bei Raumtemperatur, anschließend bei 7 °C. Die überstehende Lösung wird abdekantiert, die schwach rötlichen Kristalle mit 15 mL Ethanol gewaschen, wieder abdekantiert und auf einem Filterpapier an der Luft getrocknet (Endgewicht: 2.00 g). Die gesammelten Lösungen beider Ansätze werden bei 70 °C auf 25 mL eingeengt, erkalten gelassen und die dabei noch entstandenen Kristalle gewaschen und getrocknet. So können nochmals ca. 0.52 g schwach gelbliche Kristalle erhalten werden.
Ausbeute: 2.52 g schwach gelblich/rötliche Kristalle (89 % d. Th.)
Demonstration der Tribolumineszenz:
Eine Spatelspitze der getrockneten Produkte wird in dunkler Umgebung mit einem Uhrglas auf einer harten Unterlage zerdrückt. Dabei leuchtet der Dysprosiumkomplex gelblich weiß auf. Das Leuchten des nicht umkristallisierten Produkts ist bei gedimmtem Licht noch sehr gut erkennbar.
Reaktionsgleichung
Umsetzung von Bariumhydroxid mit Ammoniumthiocyanat zu Bariumthiocyanat:
Ba(OH)2 + 2 NH4SCN → Ba(SCN)2 + NH3↑ + 2 H2O
Dysprosium(III)-sulfat bildet mit Bariumthiocyanat schwer lösliches Bariumsulfat und
Dysprosium(III)-thiocyanat:
Dy2(SO4)3 + 3 Ba(SCN)2 → 2 Dy(SCN)3 + 3 BaSO4↓
Auch andere Trithiocyanatotris(triphenylphosphinoxid)-Komplexe von Lanthanoiden zeigen eine Tribolumineszenz: Terbium (Tb), Samarium (Sm) und Thulium (Tm). Mit Ausnahme des Thuliumkomplexes zeigen die Verbindungen Fluoreszenz. Der Terbiumkomplex fluoresziert unter kurzwelligem UV‑Licht (ca. 253 nm) stark grün, Dysprosiumkomplex sehr schwach gelb/orange und der Samariumkomplex unter langwelligem UV‑Licht (405 nm) schwach rot. Es handelt sich wie bei der Tribolumineszenz-Farbe um die typischen Emissionsspektren der entsprechenden Lanthanoide.
![Abb. 2: Lumineszenzspektren bei 298 K von Europium, Terbium, Thulium, Samarium und Dysprosium [4].](/images/experimente/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii_01.png "Abb. 2: Lumineszenzspektren bei 298 K von Europium, Terbium, Thulium, Samarium und Dysprosium [4].")
Die Reihenfolge der Helligkeitsunterschiede (Eu > Tb > Dy > Sm > Tm) gilt auch für die Fluoreszenz einiger Komplexe mit anderen Liganden. Dafür sind unterschiedliche Quantenausbeuten die Ursache, z. B. hoch bei Tb- und niedrig bei Tm‑Komplexen.
Beständigkeit:
Die Verbindungen sind beständig gegenüber normaler Luft und Feuchtigkeit, mit Ausnahme des Samariumkomplexes. Bei Kontakt mit Wasser blieb bei einer feinpulverigen Probe des Terbiumkomplexes die Fluoreszenz erhalten. Die Komplexe lassen sich auch mit Brennspiritus (hoher Wassergehalt)als Lösungsmittel herstellen. Nur der Samariumkomplex scheint hydrolyseempfindlich zu sein. Eine Synthese in 94%igem Ethanol, trotz Zugabe von Impfkristallen, war nicht erfolgreich. Bei Kontakt mit Wasser überziehen sich die Kristalle mit einer weißen Schicht – vermutlich Triphenylphosphinoxid – und nach kurzer Zeit verschwindet die Fluoreszenz.
Medien
![Abb. 3: Hergestelltes und erstarrtes Bariumthiocyanat [1].](/images/experimente/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii_02.jpg "Abb. 3: Hergestelltes und erstarrtes Bariumthiocyanat [1].")
![Abb. 4: Dysprosium(III)-sulfat-Octahydrat [1].](/images/experimente/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii_03.jpg "Abb. 4: Dysprosium(III)-sulfat-Octahydrat [1].")
![Abb. 5: Niederschlag von Bariumsulfat nach Umsetzung von Bariumthiocyanat mit einem Lanthanoidsulfat (hier Samarium) [1].](/images/experimente/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii_04.jpg "Abb. 5: Niederschlag von Bariumsulfat nach Umsetzung von Bariumthiocyanat mit einem Lanthanoidsulfat (hier Samarium) [1].")
![Abb. 6: Nach eindampfen kristallisiertes Thulium(III)-thiocyanat-Hydrat [1].](/images/experimente/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii_05.jpg "Abb. 6: Nach eindampfen kristallisiertes Thulium(III)-thiocyanat-Hydrat [1].")
![Abb. 7: Kristallisation des Dy-Komplexes [1].](/images/experimente/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii_06.jpg "Abb. 7: Kristallisation des Dy-Komplexes [1].")
![Abb. 8: Fertiger Dy-Komplex [1].](/images/experimente/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii_07.jpg "Abb. 8: Fertiger Dy-Komplex [1].")
![Abb. 9: Tribolumineszenz des Tb-, Dy-, Sm- und Tm-Komplexes, beginnend oben links nach unten rechts [1].](/images/experimente/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii/tribolumineszenz_mit_trithiocyanatotris_triphenylphosphinoxid_dysprosium_iii_08.png "Abb. 9: Tribolumineszenz des Tb-, Dy-, Sm- und Tm-Komplexes, beginnend oben links nach unten rechts [1].")
Quellenangaben
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