3.1 Bis(2,4,6-trichlorphenyl)-oxalat (TCPO)

Geräte:

  • 100-ml-Dreihalskolben
  • Thermometer
  • Rückflusskühler
  • Trockenrohr
  • Kühlbad (Eiswasser)
  • Magnetrührer
  • Vorrichtung zur Saugfiltration

 

Chemikalien:

  • 4.94 g 2,4,6-Trichlorphenol
  • 1.1 mL Oxalylchlorid
  • 3.5 mL Triethylamin
  • ca. 40 mL Toluol
  • Petrolether Siedebereich 50–70 °C

 

Durchführung:

Man bestückt den Dreihalskolben mit einem Rührfisch, Thermometer und Rückflusskühler mit Trockenrohr. Der zweite Seitenhals wird mit einem Stopfen verschlossen.

Dann werden im Kolben 4.94 g (0.025 mol) 2,4,6-Trichlorphenol vorgelegt und unter Rühren in genügend wasserfreiem Toluol gelöst. Man benötigt ungefähr 40 mL. Anschließend kühlt man die Lösung auf unter 10 °C ab und gibt vorsichtig 3.5 mL (0.025 mol) Triethylamin hinzu.

Die aufgebaute Apparatur

Wenn das gesamte Triethylamin zugegeben ist, lässt man weiter abkühlen, und zwar auf unter 5 °C (aber über 0 °C). Jetzt kann das Oxalylchlorid zugefügt werden.

Dies sollte in Portionen zu 0.1–0.2 mL geschehen, da die Temperatur besonders nach den ersten Portionen sehr rasch ansteigt. Insgesamt werden 1.1 mL (0.0125 mol) Oxalylchlorid benötigt. Nachdem ungefähr die Hälfte des Oxalylchlorids zugesetzt wurde, beginnt das Produkt schon, auszufallen.

Ausgefallenes Produkt

Nach der Oxalylchloridzugabe lässt man den Ansatz für mehrere Stunden, am besten über Nacht, stehen. Danach wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Zurück bleibt ein gelblicher Rückstand. Dieser wird so lange mit Petrolether digeriert, bis er weiß ist.

Das dauert ca. 20 Minuten. Der jetzt weiße Rückstand wird abgenutscht, mit reichlich Wasser, um Triethylamin-Hydrochlorid zu lösen, und danach mit Petrolether (Siedebereich = 40–60 °C) gewaschen.

Das Produkt wurde ebenfalls aus Petrolether (Siedebereich = 40–60 °C) umkristallisiert. Man kann auch Toluol verwenden.

Umkristallisiertes Bis(2,4,6-trichlorphenyl)-oxalat

Ausbeute:

5.16 g = 46 % d. Th.

Identifizierung:

FP = 191 °C

 

3.2 Bis(2,4,-dinitrophenyl)-oxalat (DNPO)

Geräte:

  • 100-ml-Dreihalskolben
  • Thermometer
  • Rückflusskühler
  • Trockenrohr
  • Kühlbad (Eiswasser)
  • Magnetrührer
  • Vorrichtung zur Saugfiltration

 

Chemikalien:

  • 4.60 g 2,4-Dinitrophenol
  • 1.1 mL Oxalylchlorid
  • 3.5 mL Triethylamin
  • ca. 40 mL Toluol
  • Petrolether Siedebereich 50–70 °C

 

Durchführung:

Man bestückt den Dreihalskolben mit einem Rührfisch, Thermometer und Rückflusskühler.

Der zweite Seitenhals wird mit einem Stopfen verschlossen.

Dann werden im Kolben 4.6 g (0.025 mol) 2,4-Dinitrophenol vorgelegt und unter Rühren in genügend wasserfreiem Toluol gelöst. Man benötigt ungefähr 40 mL.

Anschließend gibt man 3.5 mL (0.025 mol) Triethylamin hinzu. Wenn das gesamte Triethylamin zugegeben ist, lässt man auf unter 5 °C (aber über 0 °C) abkühlen. Jetzt kann das Oxalylchlorid zugefügt werden. Dies sollte in Portionen zu 0.1–0.2 mL geschehen, da die Temperatur besonders nach den ersten Portionen sehr rasch ansteigt.

Im Ganzen werden 1.1 mL (0.0125) Oxalylchlorid benötigt. Nachdem ungefähr die Hälfte des Oxalylchlorids zugesetzt wurde, beginnt das Produkt schon, auszufallen.

Nach der Oxalylchloridzugabe lässt man den Ansatz für mehrere Stunden, am besten über Nacht stehen. Danach wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Zurück bleibt ein gelblicher Rückstand.

Dieser wird so lange mit Petrolether (Siedebereich = 40–60 °C) digeriert, bis er weiß ist.

Das dauert ca. 20 Minuten. Der jetzt weiße Rückstand wird abgenutscht, mit reichlich Wasser, um Triethylamin-Hydrochlorid zu lösen, und danach mit Petrolether gewaschen.

Das Produkt wurde aus Petrolether (Siedebereich = 40–60 °C) umkristallisiert.

Ausbeute:

5.38g = 51 % d. Th.

(Die geringe Ausbeute ist hier wohl hauptsächlich auf den Wasseranteil (15 %) des 2,4-Dinitrophenol zurückzuführen. Eine vorherige Trocknung ist daher zu empfehlen.)

Identifizierung:

FP = 189 °C

 

3.3 9,10-Diphenylanthracen

3.3.1 9,10-Diphenylanthracen aus Anthrachinon

Geräte:

  • 250-ml-Dreihalskolben
  • Tropftrichter
  • Rückflusskühler
  • Heizbad/Heizpilz
  • Magnetrührer
  • Kühlbad(Eiswasser)
  • Vorrichtung zur Saugfiltration

 

Chemikalien:

  • 0.8 g Lithium
  • 100 mL Diethylether
  • 4 mL Brombenzol
  • 5 g Anthrachinon
  • 15 g Natriumphosphinat
  • 15 g Kaliumiodid
  • 100 mL Essigsäure 100 %
  • Schutzgas, z. B. Stickstoff oder Argon

 

Durchführung:

Zuerst wiegt man 0.8 g (0.115 mol) Lithium ab und schlägt es mit einem Hammer zu flachen Plättchen. Die Plättchen (ca. 1 mm dick) kann man dann in kleinere Stückchen zurechtschneiden. Diese gibt man in 50 mL wasserfreien Diethylether.

Lithium in Diethylether

Die Apparatur besteht aus einem Dreihalskolben, der mit Rückflusskühler, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr sowie einem Rührfisch bestückt ist.

Auf den Rückflusskühler wird noch ein Trockenrohr aufgesetzt.

Unter den Dreihalskolben setzt man einen Heizpilz (der zunächst noch ungenutzt bleibt) und einen Magnetrührer.

Apparatur

An das Gaseinleitungsrohr schließt man die Schutzgaszufuhr an.

Sofern man das günstige Baumarktgas verwendet, sollte man unbedingt außer der obligatorischen Sicherheitsflasche noch eine Waschflasche mit alkalischer Pyrogallollösung (Entfernung von Sauerstoff) und ein Trockenrohr/einen Trockenturm mit Natronkalk (Entfernung von Wasser) vorschalten. Dieses Vorgehen ist zu empfehlen, aber hier nicht zwingend notwendig. Es geht auch ohne Trocknung und Reinigung. Die Ausbeuteverluste sind auch kaum merklich. Das Wichtigere hierbei ist, dass trockener Ether verwendet wird. In den Dreihalskolben legt man, nachdem die Apparatur mit Schutzgas gespült wurde, das Lithium in Diethylether vor.

Den Tropftrichter befüllt man mit einer Lösung aus 4 mL (0.038 mol) Brombenzol, welches getrocknet und gereinigt wird, indem man mit Calciumchlorid schüttelt und über Calciumhydrid einer fraktionierten Destillation unterwirft oder indem man es durch Aluminium(III)-oxid säult und ebenfalls rektifiziert, in 50 mL wasserfreien Diethylether. Unter kräftigem Rühren wird nun das Brombenzol zum Lithium getropft. Die Kühlung muss hierbei schon eingeschaltet sein, da sich der Diethylether bei der Reaktion erwärmt (manchmal bis zum Sieden).

Das Gemisch verfärbt sich dabei gräulich:

Farbe beim Beginn der Reaktion Verfärbung nach Grau

Nachdem das Zutropfen des Brombenzols beendet ist, erhitzt man noch eine knappe Stunde unter Rückfluss. Die Schutzgaszufuhr kann hier unterbrochen werden. Das sich bildende Etherpolster reicht hier aus. Danach hat sich fast das gesamte Lithium umgesetzt. Wenige Lithiumstückchen sind noch zu erkennen. Das Reaktionsgemisch ist jetzt fast schwarz.

Schwarzfärbung

Die Heizhaube wird abgenommen und das Gemisch mit Eiswasser heruntergekühlt.

Nun gibt man unter Schutzgas und wieder kräftigem Rühren 5 g (0.024 mol) Anthrachinon zu.

Das Gemisch färbt sich nun orange.

Orangefärbung

Jetzt kann die Schutzgaszufuhr beendet werden.

Es wird noch für 20 Minuten unter Rückfluss erhitzt und dann wieder abgekühlt.

Nach dem Abkühlen der Lösung werden unter Rühren vorsichtig 100 mL Wasser zugegeben. Nach einer halben Stunde, und wenn kein Lithium mehr sichtbar ist, wird der Rückstand abgenutscht und in den vorher verwendeten Kolben gegeben. Eine Reinigung des Kolbens ist nicht notwendig.

Ausgefälltes Zwischenprodukt Abgenutschtes Zwischenprodukt

Zu dem Rückstand gibt man noch 15 g (0.09 mol) Kaliumiodid, 15 g (0.14 mol) Natriumphosphinat und 100 mL Eisessig. Die Mengen sind auf einen erhaltenen Rückstand von 10 g berechnet (Feuchtausbeute), müssen also dementsprechend angepasst werden.

Es wird erneut für 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt.

Nach dem Abkühlen scheidet sich das gewünschte Produkt kristallinisch aus.

Auskristallisiertes Endprodukt

Es wird abgenutscht und aus Eisessig umkristallisiert.

Man trocknet das Produkt im Vakuum, um auch den anhaftenden Geruch nach Essigsäure zu entfernen.

Dabei erhält man das Produkt in feinen Nadeln.

Normalerweise ist das Produkt vollkommen weiß. Hier ist es beige, ins gelbliche gehend. Das macht aber nichts.

Eine kleine Probe des DPA:

Gereinigtes Endprodukt

Ausbeute:

5.2 g = 65 % d. Th.

Identifizierung:

FP = 246 °C

DC:

Stationäre Phase: Kieselgel 60 mit Fluoreszenzindikator (254 nm)

Mobile Phase: Heptan/Essigester/Petrolether (Siedebereich = 50–60 °C) 5:1:1

Dünnschichtchromatogramm

Links: synthetisiertes 9,10-Diphenylanthracen

Mitte: 9,10-Diphenylanthracen-Referenz

Rechts: Anthrachinon-Referenz

Dass das Produkt mit Anthrachinon verunreinigt ist, war mehr oder weniger klar. Diese Verunreinigung ist aber nur gering. Interessant ist allerdings, dass kein dritter Fleck auftritt, der auf ein einfach substituiertes Produkt schließen lassen würde. Also scheint die Reaktion doch sehr gut durchzulaufen. Um das zu verifizieren, wäre eine Probenentnahme während der Synthese notwendig. Damit sollte sich der Zeitpunkt, wenn die Zweitsubstitution eintritt, ermitteln lassen.

 

3.3.2 9,10-Diphenylanthracen aus 9,10-Dibromanthracen

Geräte:

  • 50-ml-Zweihalskolben
  • Tropftrichter
  • Rückflusskühler
  • Heizbad/Heizpilz
  • Magnetrührer
  • Kühlbad (Eiswasser)
  • Vorrichtung zur Saugfiltration

 

Chemikalien:

  • 9 mL Brombenzol
  • 2.03 g Magnesium (Späne nach Grignard)
  • Iod
  • 12 mL Salzsäure 37 %
  • 11.66 g 9,10-Dibromanthracen
  • 65 mL Tetrahydrofuran
  • 120 mL Toluol
  • 0.025 g Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid oder Nickel(II)-acetylacetonat

 

Durchführung:

2.03 g (0.083 mol) Magnesiumspäne werden in einen Zweihalskolben mit Rückflusskühler, Trockenrohr und Tropftrichter gegeben. Dazu fügt man ein paar Iodkristalle und überschichtet mit 40 mL THF. Die THF-Phase ist aufgrund des Iods rot gefärbt.

Rotfärbung

Jetzt lässt man vorsichtig 9 mL (0.085 mol) Brombenzol zutropfen. Nach kurzer Zeit springt die Reaktion an, was am Sieden des THF und der beginnenden Trübung zu erkennen ist.

Beginnende Trübung

Damit die Reaktion nicht zu stürmisch wird, kühlt man von außen mit kaltem Wasser.

Jetzt wird unter Rühren bei 50 °C eine Suspension von 11.66 g (0.035 mol) 9,10-Dibromanthracen und 0.025 g (0.000036 mol) Palladiumkatalysator (oder Nickel(II)-acetylacetonat) in 25 mL THF zugetropft.

Ausgefälltes Produkt

Man lässt noch ca. eine Stunde bei dieser Temperatur weiterrühren und versetzt dann mit 12 mL konz. Salzsäure. Anschließend schüttelt man mit 120 mL Toluol aus, engt auf 30 mL ein, nutscht den Rückstand ab und kristallisiert aus Eisessig um. Toluol ist ebenfalls verwendbar.

Ausbeute:

9.36 g = 81.7 % d. Th.

Identifizierung:

FP = 246 °C

DC:

Stationäre Phase: Kieselgel 60 mit Fluoreszenzindikator (254 nm)

Mobile Phase: Heptan/Essigester/Petrolether (Siedebereich = 40–60 °C) 5:1:1

Dünnschichtchromatogramm (2)

Links: synthetisiertes 9,10-Diphenylanthracen

Mitte: 9,10-Diphenylanthracen-Referenz

Rechts: 9,10-Dibromanthracen-Referenz

Das Produkt ist, wie erkennbar, leicht mit 9,10-Dibromanthracen verunreinigt.

 

3.3.2.1 9,10-Dibromanthracen (Methode 1)

Geräte:

  • 250-ml-Dreihalskolben
  • Tropftrichter
  • Rückflusskühler
  • Heizbad/Heizhaube
  • Magnetrührer
  • Vorrichtung zur Saugfiltration

 

Chemikalien:

  • 10 g Anthracen
  • 100 mL Tetrachlorkohlenstoff
  • 6 mL Brom

 

Durchführung:

In den Zweihalskolben, der mit Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 10 g (0.056 mol) Anthracen in 100 mL Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt. Unter kräftigem Rühren tropft man nun langsam 6 mL (0.116 mol) Brom zu, wofür ca. 1.5 h benötigt werden.

Apparatur während der Bromzugabe

Nachdem ungefähr die Hälfte des Broms zugesetzt wurde, fällt bereits ein Teil des 9,10-Dibromanthracen aus, was das Rühren mit dem Rührfisch deutlich erschwert. Es kann sogar vorkommen, dass gar kein Rühren mehr möglich ist. Aus diesem Grunde ist es vielleicht sinnvoller, nicht mit einem Magnetrührer zu arbeiten, sondern mit einem KPG-Rührer und einem kräftigen Rührwerk.

Ausgefälltes 9,10-Dibromanthracen

Wenn das gesamte Brom zugegeben wurde, erhitzt man das Gemisch noch für eine Stunde zum Sieden. Während der gesamten Reaktion und besonders beim abschließenden Erhitzen werden größere Mengen Bromwasserstoff frei.

Die Fällung ist komplett

Nach dem Abkühlen des Gemisches wird abgenutscht, mit wenig vorgekühltem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet.

Gewaschenes 9,10-Dibromanthracen

Umkristallisiert wurde aus Essigsäure. Toluol und Tetrachlorkohlenstoff eignen sich in gleicher Weise.

Ausbeute:

16.03 g = 85 % d. Th.

Identifizierung:

FP = 218 °C

 

3.3.2.2 9,10-Dibromanthracen (Methode 2)

Geräte:

  • 100-ml-Zweihalskolben
  • Tropftrichter
  • Rückflusskühler
  • Magnetrührer
  • Vorrichtung zur Saugfiltration

 

Chemikalien:

  • 4.46 g Anthracen
  • 70 mL Trimethylphosphat
  • 3 mL Brom

 

Durchführung:

Man legt 4.46 g (0.025 mol) Anthracen in 50 mL Trimethylphosphat vor und lässt aus dem Tropftrichter unter schnellem Rühren eine Lösung von 3 mL (0.058 mol) Brom in 20 mL Trimethylphosphat zutropfen.

Apparatur

Nach achtzehnstündigem Stehen wurde abgenutscht, mit wenig Wasser gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert werden.

Ausgefälltes 9,10-Dibromanthracen

Ausbeute:

7.57 g = 90 % d. Th.

Identifizierung:

FP = 219 °C

 

3.4 9,10-Di-n-butylanthracen

Geräte:

  • 250-ml-Dreihalskolben
  • Tropftrichter
  • Rückflusskühler
  • Heizbad/Heizpilz
  • Magnetrührer
  • Kühlbad(Eiswasser)
  • Vorrichtung zur Saugfiltration
  • Septum
  • Spritze mit Kanüle

 

Chemikalien:

  • 5.2 g Anthrachinon
  • 50 mL Diethylether
  • 5 mL n-Butyllithium 10 M in n-Hexan
  • Natriumphosphinat
  • Kaliumiodid
  • Essigsäure 100 %
  • Schutzgas, z. B. Stickstoff oder Argon

 

Durchführung:

Der Dreihalskolben wird mit Rückflusskühler, Trockenrohr, Gaseinleitungsrohr, Septum und Rührfisch ausgestattet. Des Weiteren werden 5.2 g
(0.025 mol) Anthrachinon in 50 mL absoluten Diethylether vorgelegt. Anschließend wird securiert, also im dreimaligen Wechsel evakuiert und mit Schutzgas gespült. Vor der Einleitung wird das Argon mittels einer alkalischen Pyrogallollösung (Entfernung von Sauerstoff) und Natronkalk (Trocknung) gereinigt.

Jetzt werden 5 mL (0.05 mol) der BuLi-Lösung der Vorratsflasche entnommen und über das Septum zum Anthrachinon gegeben.

Apparatur

Dabei färbt sich das Gemisch sofort rot.

Rotfärbung der Lösung

Es wird noch für 15 Minuten unter Reflux erhitzt. Nach dem Abkühlen mit 100 mL Wasser, das aus einem Tropftrichter zugegeben wird, hydrolysiert.

Hydrolysierung

Nach fünfzehnminütigem Rühren wird das Zwischenprodukt (Diol) scharf abgesaugt, gewogen und mit der benötigten Menge Natriumphosphinat, Kaliumiodid und Eisessig zurück in den Kolben gegeben. Pro 10 g des Diols benötigt man 15 g (0.14 mol) Natriumphosphinat, 15 g (0.09 mol) Kaliumiodid und 100 mL Eisessig.

Umsetzung zu 9,10-Di-n-butylanthracen

Man erhitzt für 30 Minuten zum Sieden und nutscht nach dem Erkalten das Endprodukt ab, dass aus Eisessig umkristallisiert wird.

Umkristallisiertes 9,10-Di-n-butylanthracen.

Ausbeute:

5.56 g = 76.57 % d. Th.

Identifizierung:

DC:

Stationäre Phase: Kieselgel 60 mit Fluoreszenzindikator (254 nm)

Mobile Phase: Heptan/Essigester/Petrolether (Siedebereich = 40–60 °C) 5:1:1

Eine Auswertung war leider nicht möglich, da eine ausreichende Trennung des Substanzgemisches nicht erfolgreich war. Das lag wahrscheinlich am falschen Laufmittel.

Das dennoch Produkt entstanden ist, lässt sich an der Fähigkeit zur Chemolumineszenz erkennen, die beim Edukt nicht vorhanden ist.

 

3.5 9,9′-Bianthryl

Geräte:

  • 250-ml-Zweihalskolben
  • Rückflusskühler
  • Tropftrichter
  • Heizbad/Heizpilz
  • Vorrichtung zur Saugfiltration

 

Chemikalien:

  • 10 g Anthrachinon
  • 120 mL Essigsäure 100 %
  • 60 mL Salzsäure 37 %
  • 40 g Zinn (Granalien)
  • 20 mL Salzsäure c(HCl) = 2 mol/L
  • Toluol

 

Durchführung:

Man baut eine Apparatur bestehend aus Zweihalskolben, Rückflusskühler und Tropftrichter auf. Das Ganze wird in einen Heizpilz gesetzt.

Aufgebaute Apparatur

In den Kolben werden 120 mL Eisessig, 40 g (0.336 mol) Zinn und 10 g (0.055 mol) Anthrachinon vorgelegt.

Es wird zum Sieden erhitzt und innerhalb 2 Stunden werden 60 mL konz. Salzsäure zugetropft.

Anschließend erhitzt man noch ca. 2 Stunden weiter.

Aussehen beim Beginn der Reaktion Aussehen nach 1 Stunde Aussehen am Ende der Reaktion

Nach dem Erhitzen wird noch heiß abdekantiert und lässt die Lösung erkalten.

Dabei scheidet sich das 9,9′-Bianthryl kristallinisch aus.

Auskristallisiertes 9,9′-Bianthryl

Es wird abgenutscht und mit wenig verdünnter Salzsäure gewaschen.

Danach kristallisiert man aus Toluol um.

Ausbeute:

4.73 g = 25 % d. Th.

Identifizierung:

FP = 306 °C

DC:

Stationäre Phase : Kieselgel 60 mit Fluoreszenzindikator (254 nm)

Mobile Phase: Heptan / Essigester / Petrolether (Siedebereich = 40–60 °C) 5:1:1

Vor der Reinigung:

Dünnschichtchromatographie vor der Reinigung

Links: synthetisiertes 9,9′-Bianthryl

Mitte: Anthrachinon-Referenz

Rechts: Anthracen-Referenz

Wie schon im theoretischen Teil erwähnt, kommt es bei der Reaktion oft dazu, dass keine Kupplung stattfindet, sondern bis zum Anthracen reduziert wird. Das ist hier ersichtlich.

Der Fleck links in der Mitte gehört also zum 9,9′-Bianthryl. Ein weiterer Grund für die geringe Ausbeute ist die fehlende Umsetzung des Anthrachinons. Es muss noch recht viel Anthrachinon vorhanden sein, da der zugehörige Fleck stark ausgeprägt ist.

Nach der Reinigung:

Dünnschichtchromatographie nach der Reinigung

Links: synthetisiertes 9,9′-Bianthryl

Mitte: Anthrachinon-Referenz

Rechts: Anthracen-Referenz

Im Gegensatz zum vorherigen Chromatogramm fehlt nun der 3. Fleck, der zum Anthracen gehört, bei der Bianthrylprobe. Das Anthracen konnte also erfolgreich bei der Reinigung entfernt werden. Des Weiteren ist der Fleck für Anthrachinon schwächer geworden, was besagt, dass hier auch ein Teil durch das Umlösen entfernt werden konnte.

 

3.6 10,10′-Diphenyl-9,9′-bianthryl

3.6.1 10,10′-Dibrom-9,9′-bianthryl

Geräte:

  • 50-ml-Rundkolben
  • Rückflusskühler
  • Magnetrührer
  • Destillierbrücke
  • Heizbad

 

Chemikalien:

  • 4 g 9,9′-Bianthryl
  • 50 mL Schwefelkohlenstoff
  • 1.5 mL Brom
  • Toluol

 

Durchführung:

Im Rundkolben werden 4 g (0.011 mol) 9,9′-Bianthryl in 40 mL Schwefelkohlenstoff vorgelegt. Nun fügt man aus einem Tropftrichter unter Rühren und bei einer Temperatur von 25 °C eine Lösung von 1.5 mL (0.03 mol) Brom in 10 mL Schwefelkohlenstoff zu. Nach ungefähr einer Stunde wird das Lösungsmittel vorsichtig abdestilliert und das Rohprodukt aus Toluol umkristallisiert.

Ausbeute:

0.92 g = 16.32 % d. Th.

Leider hat sich ein Großteil des Produktes an der Luft unter Verfärbung zersetzt.

Deshalb konnte das geplante 10,10′-Diphenyl-9,9′-bianthryl leider nicht synthetisiert werden. Die Gründe für die Zersetzung und eine andere Umsetzungsmöglichkeit werden gesucht.

 

3.7 trans-9-(2-phenylethenyl)-anthracen

Geräte:

  • 100-ml-Rundkolben
  • Magnetrührer
  • Vorrichtung zur Saugfiltration

 

Chemikalien:

  • 1.15 g Anthracen-9-carbaldehyd
  • 2 g Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
  • 5 mL N,N-Dimethylformamid
  • 3 mL Natronlauge 50 %
  • 20 mL n-Propanol

 

Durchführung:

In den Kolben werden 1.15 g (0.005 mol) Anthracen-9-carbaldehyd und 2 g (0.005 mol) Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in 5 mL
N,N-Dimethylformamid vorgelegt. Unter sehr kräftigem Rühren gibt man nun mittels einer Pipette tropfenweise Natronlauge 50 % zu.
Insgesamt 3 mL. Das Gemisch färbt sich unter Erwärmung langsam von leicht orange nach dunkelbraun, fast schwarz.

Beginn der Verfärbung Die Lösung wird fast Schwarz

Es wird noch eine Stunde weitergerührt. Dann fällt man mit einer Lösung aus 20 mL n-Propanol und 20 mL Wasser aus. Das ausgefallene Produkt kann nun abgenutscht und aus etwas n-Propanol umgelöst werden. Aus dem Filtrat kann durch vorsichtiges Abdampfen noch weiteres Produkt gewonnen werden.

Das fertige Produkt Nahaufnahme

Ausbeute:

1 g = 65 % d. Th.

Identifizierung:

DC:

Stationäre Phase: Kieselgel 60 mit Fluoreszenzindikator (254 nm)

Mobile Phase: Heptan/Ethylacetat/Petrolether (Siedebereich = 40–60 °C) 5:1:1

Dünnschichtchromatographie von trans-9-(2-phenylethenyl)-anthracen

Links: Produkt

Rechts: Anthracen-9-carbaldehyd

Man kann schwach erkennen, dass im Produkt nicht umgesetztes Edukt enthalten ist.

 

3.8 9,10-Bis(phenylethinyl)-anthracen (BPEA)

Geräte:

  • 250-ml-Dreihalskolben
  • Rückflusskühler
  • Gaseinleitungsrohr
  • Heizbad
  • Magnetrührer
  • Septum
  • Spritze mit Kanüle
  • 500-ml-Scheidetrichter
  • Vorrichtung zur Saugfiltration

 

Chemikalien:

  • 2.26 g 9,10-Dibromanthracen
  • 150 mg Kupfer(I)-iodid
  • 250 mg Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid
  • 60 mL Triethylamin
  • Phosphorpentoxid
  • Natriumsulfat
  • Stickstoff (flüssig)
  • 1.7 mL Phenylacetylen
  • 200 mL Salzsäure c(HCl) = 2 mol/L
  • 150 mL Dichlormethan
  • Isopropanol
  • Schutzgas, z. B. Stickstoff oder Argon

 

Durchführung:

Der mit Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und Septum bestückte Dreihalskolben wird mit sorgfältig gereinigtem Argon gespült. Dann werden unter Argon 2,26 g (0,0067 mol) 9,10-Dibromanthracen, 150 mg (0.0008 mol) Kupfer(I)-iodid, 250 mg (0.00035 mol) des Palladiumkatalysators in 60 mL (0.43 mol) Triethylamin vorgelegt.

Das 9,10-Dibromanthracen und Kupfer(I)-iodid müssen gründlich im Exsikkator über Phosphorpentoxid getrocknet werden. Beim Kupfer(I)-iodid muss der Exsikkator zusätzlich mit Alufolie umwickelt werden, da Kupfer(I)-iodid durch Licht eine zersetzt wird.

Das Triethylamin wird über Natriumsulfat getrocknet und anschließend entgast .

Das Entgasen geschieht, indem man unter Einleiten von Schutzgas unter Rückfluss zum Sieden erhitzt oder indem man mit flüssigem Stickstoff einfriert und anschließend unter Vakuum auftauen lässt.

Apparatur

Jetzt spritzt man unter Argon 1.7 mL (0.015 mol) ebenfalls vorher entgastes Phenylacetylen ein.

Das Gemisch färbt sich sofort rotbraun.

Rotbraunfärbung der Lösung

Es wird unter Argon für 1 h bei Raumtemperatur gerührt und das Rühren (immer noch unter Argon) für weitere 9 Stunden bei 80 °C fortgesetzt.

Dabei hellt sich die Farbe des Reaktionsgemisches nach und nach auf.

Dunkle Lösung Aufgehellte Lösung

Nach beendeter Reaktion gießt man das Reaktionsgemisch in 200 mL eiskalte Salzsäure c(HCl) = 2 mol/L.

Danach wird dreimal mit je 50 mL DCM ausgeschüttelt.

Ausschütteln mit Dichlormethan

Die vereinigten organischen Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet.

Mit Magnesiumsulfat trocknen

Zum Schluss wird das DCM unter Vakuum abgedampft und das Rohprodukt aus Isopropanol umgelöst.

Umgelöstes 9,10-Bis(phenylethinyl)-anthracen

Ausbeute:

1.41 g = 56 % d. Th.

Die verhältnismäßig niedrige Ausbeute ist wohl auf das zum Ende der Reaktion fehlende Schutzgas zurückzuführen.

Identifizierung:

DC:

Stationäre Phase: Kieselgel 60 mit Fluoreszenzindikator (254 nm)

Mobile Phase: Heptan/Essigester/Petrolether (Siedebereich = 40–60 °C) 5:1:1

Verfolgung der Reaktion

1. Verfolgung der Reaktion:

  • 30 Min. Reaktionszeit
  • 1 h Reaktionszeit
  • 3 h Reaktionszeit
  • 5 h Reaktionszeit

Es ist zu erkennen, dass nach 30 Minuten noch keine Kupplung erfolgt ist. Doch bereits nach einer Stunde ist die Konzentration des Produktes so hoch, dass eine vollständige Trennung nicht mehr erreicht wird. Es bilden sich »Schwänze«. Weiterhin erkennt man nicht umgesetztes 9,10-Dibromanthracen und zudem das Produkt der ersten Kupplung.

Die Bandenabfolge ist von oben nach unten:

  • 9,10-Dibromanthracen
  • 9-Brom-10-phenylethinyl-anthracen
  • 9,10-Bis(phenylethinyl)-anthracen

2. Anschließendes DC:

Anschließendes DC

Links: Probennahme nach 10 h Reaktionszeit

Mitte: gereinigtes BPEA

Rechts: 9,10-Dibromanthracen

Hier sieht man nochmal gut die einzelnen Bestandteile bzw. die Ergebnisse der Kupplungen.

Wie oben:

  • 9,10-Dibromanthracen
  • 9,10-Bis(phenylethinyl)-anthracen
  • Phenylethinylanthracen

Daneben fällt noch ein vierter Fleck auf, der nicht zugeordnet werden kann.

Er findet sich auch beim gereinigten Produkt noch.

 

Chemolumineszenz der Oxalsäureester unter besonderer Berücksichtigung substituierter kondensierter benzoider Aromaten und ihre Wirkung als Luminophore (2016)


 

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