Chemolumineszenz der Oxalsäureester unter besonderer Berücksichtigung substituierter kondensierter benzoider Aromaten und ihre Wirkung als Luminophore

2.1 Voraussetzungen für Luminophore und Wahl der Substanzklasse

Damit eine ausreichende elektronische Anregung des Luminophors erfolgen kann, sollte es so beschaffen sein, dass die Elektronen des betreffenden Stoffes gut »erreichbar«, großflächig verteilt und in großer Zahl vorhanden sind. Das π-Elektronensystem der Aromaten ist hierzu hervorragend geeignet. Erst recht, wenn wir ein komplexes System aus mehreren einzelnen π-Systemen vorliegen haben. Solch eine Situation hätten wir bei den kondensierten benzoiden Aromaten vorliegen. Es eignen sich hierfür gleichermaßen die linear kondensierten Vertreter, vor allem Anthracen und Naphthacen, wie auch die angular kondensierten, wie Phenanthren oder Benz[b]anthracen. Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich, wenn in die betreffenden Moleküle Chromophore, wie z. B. Nitrogruppen, Halogenatome u. Ä., eingeführt werden. Wie so etwas im »Extremfall« aussehen kann, zeigt die BASF mit dem von ihr entwickelten Luminophor »KF 856«:

Um ansehnliche Chemolumineszenzen zu erzielen, muss man aber gewiss nicht ganz so weit gehen. Auch »im Kleinen« sind die Lichtausbeuten nicht zu verachten. Das Grundgerüst, das ich gewählt habe, ist das des Anthracens. Weniger wegen chemischer Aspekte, da gibt es durchaus effizientere Substanzen, sondern mehr, weil es meiner Meinung nach das beste »Preis-Leistungs-Verhältnis« aufweist. Es ist in großen Mengen recht preisgünstig erhältlich (Lancaster, 250 g 10.70 Euro) und es bietet viele Variationsmöglichkeiten für Synthesen.

Ausgehend vom Anthracen oder von einfachen Derivaten, wobei sich das 9,10-Dibromanthracen als besonders vielfältig erwiesen hat, lassen sich viele Stoffe synthetisieren, die als Luminophore genutzt werden resp. als potentielle Luminophore interessant sein könnten.

Anthracenderivate mit guten Lumineszenzeigenschaften sind z. B. folgende:

Stoffname	Molare Masse (M)	CAS-Nr.	EG-Nr.
9,10-Diphenylanthracen, C26H18	330.43 g/mol	1499-10-1	216-105-1
Rhodamin B, C28H31ClN2O3	479.01 g/mol	81-88-9	201-383-9
Rhodamin 6G, C28H31N2O3Cl	479.02 g/mol	989-38-8	213-584-9
Eosin, C20H6Br4Na2O5	691.85 g/mol	17372-87-1	241-409-6
trans-9-(2-phenylethenyl)-anthracen, C22H16	280.36 g/mol	42196-97-4	255-705-8
9,10-Bis(phenylethinyl)-anthracen, C30H18	378.46 g/mol	10075-85-1	233-210-8
Von mir erprobt wurde zum Beispiel:
9,9′-Bianthryl, C28H18	354.456 g/mol	1055-23-8	-

 

2.2 Überlegungen zur Synthese ausgewählter (potentieller) Luminophore

Um zufriedenstellende Ergebnisse, sprich Ausbeuten, bei einer Synthese zu erhalten, ist es notwendig, möglichst solche Syntheserouten zu wählen, die ein definiertes Produkt liefern und zudem mit einigermaßen geringem Aufwand zu realisieren sind. Das spielt besonders dann eine Rolle, wenn man nicht über die Mittel verfügt, die zum Beispiel professionelle Labore nutzen können. Ich spreche hier vor allem von modernen Geräten der chemischen Analyse, wie Gaschromatographie oder HPLC. Auch interessant wäre in manchen Fällen die Anwendung von IR oder NMR. Doch das übersteigt wahrlich alle meine Möglichkeiten.

Ich beschränke mich bei der Verfolgung des Fortschritts meiner Synthesen auf die Dünnschichtchromatographie, die mir in den meisten Fällen ausreichende Gewissheit über den Erfolg oder Nichterfolg meiner praktischen Arbeit verschafft.

Als Grundgerüst habe ich, wie eingangs erwähnt, das Anthracen gewählt. Doch mit Anthracen als Edukt kann lassen sich die eingangs gestellten Anforderungen an die Reaktion nicht erfüllen. Das Anthracen selbst ist durch das Fehlen von »echten« funktionellen Gruppen, wenn man vom
π-Elektronensystem absieht, zu undifferenziert. Wenn man ein bestimmtes Produkt haben möchte, zum Beispiel ein alkyliertes oder aryliertes Anthracen, dann kann man durchaus eine entsprechende Reaktion am unsubstituierten Aromaten vornehmen. Jedoch ist die Wahrscheinlichkeit für ein gehäuftes Auftreten von Nebenprodukten relativ hoch.

Aus diesem Grunde setze ich für die geplanten Synthesen nur in den seltensten Fällen direkt das Anthracen ein. Vielmehr bediene ich mich einfacher Anthracenderivate, wie dem Anthracen-9-carbaldehyd oder dem 9,10-Dibromanthracen. Letzteres ist sozusagen der Dreh- und Angelpunkt in meinen Synthesen. Es ist einfach, preisgünstig und in hoher Reinheit darzustellen und bietet durch die Substituenten attraktive Angriffsmöglichkeiten für weitere Reaktionen.

 

2.2.1 9,10-Diphenylanthracen

Das 9,10-Diphenylanthracen herzustellen, indem man von Anthracen ausgeht und zum Beispiel eine Friedel–Crafts-Reaktion mittels Chlorbenzol und Aluminium(III)-chlorid durchführt, wäre ausführbar und leicht verständlich. Allerdings würden vor allem zwei Probleme hierbei auf einen zukommen. Zum einen ist es die Schwierigkeit den Aromaten an der gewählten Position zu arylieren. Zwar wird das
9,10-Derivat aufgrund der Mesomeriestabilisierung bevorzugt gebildet, aber es ist mehr als wahrscheinlich, dass auch einige andere Derivate erhalten werden, die unerwünscht sind. Es handelt sich dabei nicht nur um Derivate, die an der falschen Position substituiert sind, sondern auch um Derivate, die öfter substituiert wurden, als gewollt. Dies hängt mit dem zweiten Problem zusammen. Durch die Substitution mit einem Phenylrest wird das Anthracengerüst aktiviert, wodurch mehrfache Substitutionen vereinfacht werden. Um gezielt an den Positionen 9 und 10 substituieren zu können, gehe ich von einem Edukt aus, das bereits an diesen Stellen mit reaktiven Gruppen substituiert ist.

Nämlich vom 9,10-Dibromanthracen. Das 9,10-Dibromanthracen wird einfach erhalten, indem man Anthracen bromiert. Zwar könnte man jetzt behaupten, dass es hier zu ähnlichen Problemen kommen könnte, wie bei der Arylierung. Dem ist nicht so. Bei dieser Substitution wird der Kern desaktiviert, sodass weitere Substitutionen erschwert werden. Das Hauptprodukt lässt sich auch durch Umkristallisieren in reiner Form erhalten.

Als Bromierungsmittel kann man direkt zu elementarem Brom greifen. Normalerweise führt man solche Bromierungen in mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen durch, vorzugsweise Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff [14].

Allerdings ist besonders Tetrachlorkohlenstoff nicht gerade der Gesundheit zuträglich, sodass es besser ist, auf andere Lösungsmittel umzusteigen. Ausgezeichnet eignet sich hierfür Trimethylphosphat [7]. Es ist zwar auch als »giftig« gekennzeichnet, aber noch lange nicht mit den Gefahren von Tetrachlorkohlenstoff zu vergleichen. Unter einem Abzug ist dieses Lösungsmittel ohne Probleme zu handhaben. Der Vorteil des Trimethylphosphats liegt noch in einer anderen, ganz entscheidenden Eigenschaft begründet. Trimethylphosphat hat ein gutes Lösungsvermögen für Bromwasserstoff. Der bei der Reaktion in nicht unerheblichem Maße entstehende Bromwasserstoff müsste abgeleitet oder absorbiert werden, was weitere Probleme mit sich ziehen würde. Auch ist es äußerst unangenehm, wenn man beim Weiterverarbeiten des Rückstands im Kolben Bromwasserstoffdämpfen ausgesetzt ist. Bei der Verwendung von Trimethylphosphat ist nichts dergleichen zu bemerken. Der Bromwasserstoff löst sich hervorragend darin und kann nicht in die Umgebung gelangen.

Auch in der Ausbeute steht es dem Ansatz mit Tetrachlorkohlenstoff in nichts nach. Letztlich gibt es noch eine weitere gänzlich ungiftige Variante des Lösungsmittels – Essigsäure. Leider sind hier die Ausbeuten nicht ganz so prächtig und auch das Umkristallisieren bereitet einige Schwierigkeiten. Man muss die erhaltenen Kristalle ein zweites Mal reinigen oder lange im Vakuum trocknen, um sie von dem anhaftenden, durchdringenden Geruch nach Essigsäure zu befreien.

Nun aber zur eigentlichen Synthese:

Ausgehend vom 9,10-Dibromanthracen kann man sehr schnell zum 9,10-Diphenylanthracen gelangen, indem man es in einer Kumada-Kupplung mit einem passenden Grignard-Verbindung umsetzt [9]. In Frage kommt hier Phenylmagnesiumbromid. Die Umsetzung erfolgt nach folgendem Formelschema:

In diesem Schema wird der Ablauf der Kupplung nur in stark vereinfachter und geraffter Form wiedergegeben. Das eigentliche Charakteristikum der Kumada-Kupplung, der sogenannte Kumada-Katalysator und seine Rolle in der Reaktion sind nicht dargestellt.

Beim Katalysator handelt es sich um Palladium- oder Nickelkomplexe.

Die Kumada-Kupplung ist überhaupt die erste Kupplung, die sich eines Pd- bzw. Ni-Katalysators bedient! Als Liganden wird sehr gerne auf Triphenylphosphin zurück gegriffen. Es ist aber auch möglich, mit Acetylacetonat zu arbeiten. Die Komplexe wären also [Pd(PPh₃)₂] , [Ni(PPh₃)₂] und [Ni(acac)₂].

Die Katalyse lässt sich in vier Teilschritte gliedern:

1. oxidative Addition
2. Transmetallierung
3. cis/trans-Isomerisierung
4. reduktive Eliminierung

L = Ligand

X = Cl, Br, I

R = Aryl, Alkyl, Vinyl

R' = Aryl, Alkyl

 

Im ersten Schritt wird an das Nickel oder Palladium das Arylhalogenid addiert. Dabei entsteht ein quadratisch planarer σ-Komplex, in dem das Metall nun nicht mehr in der Oxidationsstufe 0, sondern in der Oxidationsstufe +II vorliegt.

Bei der folgenden Transmetallierung wird das Nickel- oder Palladiumorganyl durch die Grignard-Verbindung zum Diorganyl. Dabei wird das Metall aus dem metallorganischen Reagenz als entsprechendes Metallhalogenid freigesetzt.

Jetzt findet eine cis/trans-Isomerisierung statt, was dazu führt, dass sich die beiden Liganden einerseits und die beiden organischen Reste andererseits auf der gleichen Seite befinden.

Die Katalyse wird mit der eigentlichen Kupplung abgeschlossen. Sie nennt sich auch reduktive Eliminierung, da nach dem Austreten der nun gekuppelten beiden organischen Reste der Katalysator regeneriert wurde, was bedeutet, dass das Katalysatormetall von +II wieder auf 0 reduziert wurde.

Der Vorteil hierbei ist neben der guten Ausbeuten darin zu sehen, dass die praktischen Abläufe bei der Synthese vereinfacht sind. Denn das entstehende Magnesiumbromid ist in den bei diesen Reaktionen verwendeten organischen Solventien, wie Diethylether, unlöslich und fällt daher aus. Man braucht also im Prinzip nur nach der Reaktion vom Rückstand abzufiltrieren und hat das gewünschte Produkt in Lösung.

Die Isolierung des Produktes kann dann einfach dadurch erfolgen, dass man das Lösemittel abrotiert. Wie immer bei Synthesen, in denen metallorganische Reagenzien eine Rolle spielen, muss man beachten, dass solche Substanzen sehr empfindlich gegenüber Feuchtigkeit oder auch Luft sind. Die Gefahr der Zersetzung der metallorganischen Verbindungen kann auf verschiedene Weise umgangen werden: Man kann die metallorganische Verbindung und sogar auch den Kumada-Katalysator in situ erzeugen, sodass man in einem praktisch geschlossenen System arbeiten kann, ähnlich einer Barbier-Reaktion.

Leider geht dieses Verfahren mit einer verringerten Ausbeute einher. Eine andere Möglichkeit ist die, sich nicht nur auf das in der Apparatur vorhandene »Etherpolster« zu verlassen, sondern zusätzlich unter Inertgasatmosphäre zu arbeiten. Dies sollte schon bei den Vorbereitungen zur Synthese, also bei der Einwaage der Substanzen geschehen, da der Katalysator, besonders der Nickelkatalysator, sehr empfindlich gegenüber Oxidation durch Sauerstoff ist.

Während die Kumada-Kupplung bereits 1972 entwickelt wurde, wurde speziell für die Synthese des 9,10-Diphenylanthracens erst im Jahre 2003 eine »Vorschrift« in Form eines Patents (US 6566572B2) [9] zugänglich, welches durch eine japanische Entwicklergruppe um Kuniaki Okamoto eingereicht wurde. An diesem Patent habe ich mich auch hauptsächlich bei der Durchführung der Synthese orientiert. Leider weist das Patent einen schwerwiegenden Fehler auf: Das verwendete Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) ist völlig ungeeignet.

Normalerweise ist es so, dass man zunächst das Grignard-Reagenz herstellt und anschließend die umzusetzende Substanz o. Ä. Das war hier auch vorgesehen, indem das 9,10-Dibromanthracen in Tetrahydrofuran gelöst zum Grignard-Reagenz getropft wird. Doch ist
9,10-Dibromanthracen nicht im Geringsten in Tetrahydrofuran löslich. Da sich eine Suspension, vor allem, wenn die fein auskristallisierten Nadeln eingesetzt werden, schlecht zutropfen lässt, habe ich also zunächst versucht, dem Patent in der Weise zu folgen, dass ich zwar das Lösemittel und damit die Suspension unverändert lasse, aber stattdessen die Suspension des 9,10-Dibromanthracen direkt zum Ort der Reaktion mache.

Die Ausbeute war leider viel geringer, als erwartet. Nur knappe 16 %. Um herauszufinden, ob es an der in situ Erzeugung des Grignard-Reagenz liegt, habe ich das Grignard-Reagenz getrennt hergestellt und unter Schutzgas über Septen zum Ort der Umsetzung transferiert.

Interessanterweise blieb die Ausbeute unverändert. Somit scheidet das Grignard-Reagenz bzw. die in situ Erzeugung aus. Der Katalysator kann, auch wenn er recht empfindlich ist, eigentlich keinen Schaden genommen haben, da ich ihn ständig unter Schutzgas gehandhabt habe. Die einzige Fehlerquelle konnte jetzt nur noch Suspension des 9,10-Dibromanthracens sein, das deshalb nicht genügend umgesetzt werden konnte. Die fehlende Umsetzung lässt sich vor allem dadurch leicht nachvollziehen, weil nach der Trennung des 9,10-Diphenylanthracens vom Reaktionsgemisch durch Ausschütteln mit Toluol immer reichlich 9,10-Dibromanthracen übriggeblieben ist. Die Lösung dieses Problems liegt darin, dass man ein Lösungsmittel braucht, dass zum einem das 9,10-Dibromanthracen gut löst und zum andern verträglich mit dem Grignard-Reagenz ist. Dies ist nicht ganz einfach, da einige Lösemittel für 9,10-Dibromanthracen mit Grignard-Reagenzien reagieren. Weiterhin darf durch das Lösungsmittel die Löslichkeit des Katalysators nicht negativ beeinflusst werden. Ich entschied mich letztendlich für drei Lösungsmittelvarianten, die mir geeignet erschienen:

Nämlich eine Mischung aus Toluol und Tetrahydrofuran, Triethylamin und Tetrahydrofuran und schließlich Toluol alleine. Als am besten geeignetes Lösungsmittel hat sich ein Toluol-Tetrahydrofuran-Gemisch im Verhältnis 1:1 herausgestellt. Die Ausbeuten haben sich deutlich verbessert: 65 % im Durchschnitt. Nachdem das grundsätzliche Problem der Synthese gelöst war, konnte ich an anderen Stellen weiterarbeiten. Eine weitere Variationsmöglichkeit bietet der Katalysator. Palladiumkatalysatoren und generell die Katalysatoren mit Triphenylphosphinliganden sind teuer. Einen weitaus kostengünstigeren, aber ebenso effektiven Katalysator stellt Nickelacetylacetonat dar. Nickelacetylacetonat ist leicht aus Nickel(II)-nitrat und Acetylaceton herstellbar. Man muss allerdings darauf achten, dass die Nickelkatalysatoren deutlich empfindlicher gegenüber Oxidation sind, als die Palladiumkatalysatoren ohnehin schon. Hier empfiehlt sich auf jeden Fall das Arbeiten mit Schutzgas. Die Ausbeute ist auch hier mehr als zufriedenstellend.

Sie bewegt sich im Bereich um die 70 %.

Eine etwas andere und zugegebenermaßen auch aufwändigere Syntheseroute ist die über Anthrachinon statt über 9,10-Dibromanthracen. Dies ist der Weg, den ich eigentlich gehen wollte, als ich zunächst an keinerlei Informationen zu Synthesewegen für 9,10-Diphenylanthracen gelangen konnte, und daher gezwungen war, einen Syntheseweg selbst zu entwickeln. Ich nahm deshalb das Anthrachinon als Edukt, da es mir in der Reaktivität auch geeignet erschien und ich es zudem in ausreichenden Mengen vorrätig hatte, was bei dem 9,10-Dibromanthracen, bzw. dem Anthracen selbst, nicht der Fall war.

Diese Syntheseroute stützt sich auch auf eine Grignardsynthese. Allerdings mit weiteren nachfolgenden Schritten, die zum Teil auch etwas problematisch sind, prinzipiell aber zum Erfolg führen sollten.

Zunächst wird das Anthrachinon mit Phenylmagnesiumbromid umgesetzt und anschließend hydrolysiert. Dadurch erhält man das erste Zwischenprodukt, 9,10-Diphenyl-9,10-dihydroxyanthracen. Danach werden die beiden Hydroxylgruppen reduziert und man gelangt zum
9,10-Diphenylanthracen.

Das Problem, was sich nun ergibt, ist, dass das Reduktionsmittel einerseits so stark sein muss, dass die Hydroxylgruppen vollständig reduziert werden. Andererseits darf das Anthracengerüst nicht gefährdet werden.

Die Lösung dieses Problems fand sich nach längerer Experimentierphase:

Eisen in Eisessig. Leider ist die Reinigung des Produktes etwas schwierig. Später wurde mir auch dankenswerterweise zugetragen, dass in der französischen Literatur [8] dieser Weg bereits erwähnt ist. Leider gab es noch ein ganz anderes entscheidendes Problem, dass sich schon vor Beginn der eigentlichen Synthese herausstellte.

Das Anthrachinon war nämlich nahezu unlöslich in den für Grignard-Synthesen gängigen Lösungsmitteln, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran. Gering löslich ist Anthrachinon in warmem Benzol. Die Löslichkeit ist allerdings, wie sich gezeigt hat, nicht wirklich nennenswert, sodass es unzweckmäßig und fahrlässig wäre, eine Gefährdung der Grignard-Verbindung beim ständigen Erwärmen in Kauf zu nehmen. Was allerdings möglich ist, ist, eine Suspension des Eduktes zu verwenden, auch wenn es für die Weiterverarbeitung nicht so komfortabel ist, wie eine Lösung. Eine Variante des Weges über Anthrachinon wurde mir durch einem Zufallsfund bekannt. In einer Ausgabe des Chemical Educator [13] von 2000 hat ein chinesisches Team einen sehr ähnlichen Weg veröffentlicht.

Es wurde nur statt des Grignard-Reagenz Phenyllithium verwendet und die Reduktion der Hydroxylgruppen mit Iodid/Hypophosphit statt mit Eisen/Essigsäure vorgenommen.

Diese Syntheseroute wäre so ein Fall, wo man besonders gut die IR-Spektroskopie zur Verfolgung des Synthesefortschritts einsetzen könnte. Da alles in einer Suspension abläuft, kann man schlecht auf das Ausfallen eines Zwischenproduktes oder auf andere hinweisende Änderungen im System achten. Mittels regelmäßiger Probennahme und Auswertung der IR-Spektrogramme ließe sich ziemlich einfach ermitteln, ob die geplanten Umsetzungen auch wirklich eingetreten sind. Eine quantitative Aussage über den Fortschritt der Reaktion wäre z. B. über die Gaschromatographie möglich. Trotz fehlender Kontrolle konnte ich eine zufriedenstellende Ausbeute erzielen. Die Literatur spricht von 60 %. Durch Arbeiten in einer Inertgasatmosphäre und Veränderung der Reaktionszeiten konnte ich die Ausbeute nochmals um mehr als 5 % steigern. Eine Reinheitskontrolle ist hier besonders einfach über den Schmelzpunkt, aber auch per Dünnschichtchromatographie möglich, da erst das gewollte Endprodukt durch UV-Licht genügend anregbar ist. Das 9,10-Dibromanthracen kann man durch seine Eigenfarbe (kanariengelb) erkennen. Die Methode über Anthrachinon ist besonders zu empfehlen, da sie, auch was den apparativen Aufwand betrifft, von eher geringem Schwierigkeitsgrad ist. Des Weiteren ist die Synthese an sich äußerst rentabel. Die Edukte, also Anthrachinon, Lithium und Brombenzol sind sehr preisgünstig zu haben. Das Produkt dagegen ist sehr teuer. 5 g 9,10-Diphenylanthracen kosten weit über 100 Euro! In die Synthese investieren muss man für diese Menge an Produkt sicherlich weniger als 10 Euro!

 

2.2.2 9,10-Di-n-butylanthracen

Das 9,10-Di-n-butylanthracen synthetisiere ich genau wie 9,10-Diphenylanthracen. Ich ersetze nur Phenyllithium durch n-Butyllithium.
Das n-Butyllithium habe ich aber nicht hergestellt, da es bereits in Form einer 10 molaren Lösung in n-Hexan bei Aldrich erhältlich ist.

Ich habe diese Synthese aus folgendem Grund ausgewählt:

Mir ist aufgefallen, dass man bei der Variation von Luminophoren meistens nur das π-System durch die Substituenten erweitert.

Substituenten mit ausgesprochenem +I- oder –I-Effekt werden nicht immer erwähnt.

Die als Zwischenprodukte verwendeten Bromanthracene, also Aromaten mit Substituenten, die einen –I-Effekt ausüben, sind nicht in der Chemolumineszenz förderlich. 9,10-Di-n-butylanthracen wäre ein Beispiel für ein Anthracen mit elektronenschiebenden Substituenten. Ich konnte feststellen, dass auch der +I-Effekt leider nicht für die Chemolumineszenz geeignet ist. Anscheinend liegt die Eignung zur Chemolumineszenz hauptsächlich in der Ausweitung des π-Elektronensystems begründet. Wahrscheinlich ist es auch sinnvoll, erst nach Ausweitung des π-Elektronensystems mit dem induktiven Effekt zu experimentieren.

 

2.2.3 9,9′-Bianthryl

Das 9,9′-Bianthryl kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die praktikabelste Methode wird wohl die Ullmann-Reaktion [4] sein. Hierbei findet eine Kupplung über das halogenierte Arylderivat unter Einwirkung von Kupfer statt. Sie ist vergleichbar mit der Wurtz-Synthese. Also aus z. B. 9-Bromanthracen entstünde im ersten Schritt Anthrylkupfer, das mit weiterem 9-Bromanthracen, unter Abgabe von Kupferbromid, zu 9,9′-Bianthryl gekuppelt würde. Führte man diese Reaktion mit dem 9,10-Dibromanthracen durch, ließen sich wohl theoretisch schier unendliche kondensierte Anthracenketten erzeugen. Ich denke aber, dass ab einer bestimmten Zahl von »Monomeren« die Stabilität immer geringer wird, ähnlich dem Fall der linearen Kondensation von benzoiden Aromaten.

Vor nicht allzu langer Zeit wurde ja behauptet, ein Heptacen hergestellt zu haben, was aber mittlerweile wieder heftig bezweifelt wird (Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F., Chem. Rev. 2004, 104, S. 4891).

Ich habe mich für eine reduktive Kupplung von Anthrachinon entschieden [7].

Wie der Mechanismus genau abläuft, konnte meinerseits nicht ausreichend geklärt werden.

Ich nehme Zwischenstufen auf der Basis von Radikalen an.

Leider besteht hierbei die Gefahr, dass nicht die gewünschte Kupplung eintritt, sondern das Anthrachinon nur zum Anthracen reduziert wird. Das ist leider auch in bedeutendem Maße eingetreten, wie man am Dünnschichtchromatogramm erkennen kann und sich in der sehr geringen Ausbeute (25 %) zeigte. Das vermehrte Auftreten von Nebenreaktionen und die geringe Ausbeute könnte ein Indiz für den schon vermuteten radikalischen Vorgang sein.

 

2.2.4 10,10′-Diphenyl-9,9′-bianthryl

Bei der Synthese von 10,10′-Diphenyl-9,9′-bianthryl geht man genauso vor, wie bei der Synthese von 9,10-Diphenylanthracen. Das heißt, dass man zunächst durch Bromierung mit elementarem Brom das 10,10′-Dibrom-9,9′-bianthryl synthetisiert und dann in einer Kumada-Kupplung mit Phenylmagnesiumbromid umsetzt:

 

2.2.5 trans-9-(2-phenylethenyl)-anthracen

Zur Synthese von trans-9-(2-phenylethenyl)-anthracen wende ich die Wittig-Olefinierung an.

Sie ist vom präparativen Anspruch her leicht zu realisieren und erzielt hat gute Ausbeuten.

Zunächst mal zum Ablauf der Wittig-Synthese [5]:

Die Wittig-Synthese ist eine Additions-Eliminierungsreaktion.

Um eine Wittig-Synthese durchführen zu können, benötigt man das sogenannte Wittig-Reagenz. Es lässt sich herstellen, indem man ein Triphenylphosphoniumsalz mit einer starken Base, wo meist Natriumhydrid oder Phenyllithium verwendet wird, umsetzt. Durch Deprotonierung entsteht das Wittig-Reagenz, dass durch zwei Grenzformeln beschreibbar ist. In der ersten Form geht man vom entstehenden Carbanion, einem Zwitterion (positive Ladung am Phosphor) aus. In der zweiten Form wurde mit dem freien Elektronenpaar am Kohlenstoff eine
C-P-Doppelbindung ausgebildet. Das erste Mesomer bezeichnet man wegen seiner salzartigen Struktur als Ylid, das zweite Mesomer wegen der Doppelbindung als Ylen.

Nun findet die weitere Reaktion zwischen dem Wittig-Reagenz (Ylid) und einer Carbonylverbindung (Aldehyd oder Keton) aus. Das Ylid kann hierbei mit seinem stark nucleophilen Zentrum, dem freien Elektronenpaar am Kohlenstoff, aber auch mit dem elektrophilen Zentrum, dem positiv geladenen Phosphor, angreifen. Tatsächlich läuft die Reaktion aber in zwei Stufen ab. Zuerst wird die C-C-Bindung über eine nucleophile Addition am positiv geladenen Carbonylkohlenstoff geknüpft. Dadurch erhalten wir eine zwitterionische Zwischenstufe (negative Ladung beim Carbonylsauerstoff, positive Ladung weiterhin beim Phosphor), die man als Betain bezeichnet. Jetzt findet eine O-P-Knüpfung statt, was zu einer heterozyklischen Vierringverbindung führt, dem Oxaphosphetan. Anschließend werden die Bindungen im Oxaphosphetan zyklisch verschoben, wodurch das Zielmolekül (das Alken) sowie Triphenylphosphinoxid erhalten werden.

Das ist die Eliminierung. Das Reaktionsschema am Beispiel der hier zu betrachtenden Synthese:

 

 

 

 

Damit man die Synthese erfolgreich durchführen kann, muss unter wasserfreien und am besten auch sauerstofffreien Bedingungen gearbeitet werden, weil das Wittig-Reagenz recht empfindlich gegenüber diesen möglichen Einflüssen reagiert.

Darauf ist auch bei der Wahl der Lösungsmittel zu achten. Als besonders vorteilhaft erweisen sich polare aprotische Lösungsmittel, wie
N,N-Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO). Falls diese Lösungsmittel nicht ausreichen sollten, was aber ein sehr seltener Fall ist, könnte man auch zu Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) greifen, dass ein wirklich ausgezeichneter Vertreter dieser Klasse ist. Der Verwendung stünde nur die Cancerogenität des HMPT im Wege. Wie schon eingangs erwähnt, erzeugt man das Wittig-Reagenz durch Deprotonierung des Phosphoniumsalzes mit einer starken Base. Im Normalfall wendet man für diesen Zweck Natriumhydrid oder Phenyllithium an [1]. Bei den besonders gut stabilisierten Triphenylphosphoniumsalzen kann man aber auch auf weitaus ungefährlichere und daher auch leichter handhabbare Basen zurückgreifen. In diesem Beispiel war bereits der Einsatz von konzentrierter Natronlauge (50%ig) erfolgreich.

Problematisch bei der Wittig-Olefinierung ist, dass hierbei nicht selektiv das cis- oder das trans-Isomer des Alkens alleine entsteht, sondern immer ein Gemisch dieser beiden gebildet wird. Zwar kann man durch die Wahl geeigneter Substituenten im Phosphoniumsalz z. B. oder durch den Einsatz von Lithiumsalzen die Mengenverhältnisse in gewisser Weise beeinflussen, jedoch gestaltet sich das als recht schwierig und ist nicht universell anzuwenden.

Wie die hier zur Diskussion stehende Synthese abläuft, kann durch Kontrolle per Dünnschichtchromatographie nicht eindeutig aufgeklärt werden. Um festzustellen, ob beide Isomere gebildet werden, muss man sich der NMR-Spektroskopie oder vielleicht auch der Röntgenstrukturanalyse bedienen. Falls dann hier beide Formen nachgewiesen werden, kann man die Mengenverhältnisse evtl. direkt am NMR-Spektrogramm oder ansonsten per Gaschromatographie ermitteln.

 

2.2.6 9,10-Bis(phenylethinyl)-anthracen

Um das 9,10-Bis(phenylethinyl)-anthracen (BPEA) darzustellen, bediene ich mich der sogenannten Sonogashira–Hagihara-Kupplung. Hierbei wird ein Arylhalogenid mit einem Acetylenderivat unter Verwendung eines Palladium-Kupfer-Katalysators und eines Amins gekuppelt.

Der Mechanismus ist sehr gut mit dem der Kumada-Kupplung vergleichbar. Der eingesetzte Palladiumkatalysator übernimmt auch die genau gleiche Funktion. Doch welche Rolle spielen der Kupferkatalysator und das Amin? Diese beiden Hilfsmittel sind das eigentlich besondere an der Sonogashira–Hagihara-Kupplung. Sie ermöglicht quasi eine »Kumada-Kupplung«, jedoch ohne empfindliche Grignard-Reagenzien zu nutzen. Das metallorganische Reagenz, in diesem Fall ein Kupferarylat, wird durch die Katalyse kurzzeitig für die Dauer der Kupplung zur Verfügung gestellt.

Zur Darstellung des hier betrachteten Produktes wird 9,10-Dibromanthracen mit Phenylacetylen durch Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid und Kupfer(I)-iodid in Triethylamin gekuppelt.

Ablauf der Reaktion:

Zuerst findet eine Insertion des Palladium(II) zwischen der Kohlenstoff-Halogen-Bindung des 9,10-Dibromanthracens statt (Oxidative Addition). Dann folgt die Kupfer-Katalyse.

Das Phenylacetylen kann, da das H-Atom an der Dreifachbindung acide ist, leicht durch Triethylamin deprotoniert werden. Das daraus entstehende Carbanion greift das Kupfer(I)-iodid in einem nucleophilen Angriff (S_N2) an. Man sollte deshalb auch unbedingt zum Iodid des Kupfers greifen, weil Iodid eine gutes Nucleofug ist und der geschwindigkeitsbestimmende Schritt daher positiv beeinflusst werden kann.

Durch die nucleophile Substitution erhält man das für die Kupplung notwendige metallorganische Reagenz. Das Kupferphenylacetylid ist nicht sonderlich stabil. Es geht nun bei der Transmetallierung einen zyklischen Übergangszustand mit dem Palladium und dem an diesem ebenfalls gebundenen Brom ein.

Hierbei wird Kupfer(I)-bromid abgespalten. Das in der Lösung vorhandene Iodid steht mit dem Bromid im Gleichgewicht. Da das Iodid stabiler ist, wird das Bromid verdrängt, sodass Kupfer(I)-iodid erhalten und der Kupferkatalysator dadurch regeneriert wird, das dadurch dem Kreislauf wieder zur Verfügung steht. Die letzten beiden Schritte stimmen mit denen bei der Kumada-Kupplung überein. Es folgt also die
cis/trans-Isomerisierung und letztlich die eigentliche Kupplung durch reduktive Eliminierung. Jetzt ist auch der Palladiumkatalysator regeneriert.

 

 

 

 

 

 

2.2.7 5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacen (Rubren)

Interessante Wege zur Darstellung von 5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacen finden sich im »Fieser und Fieser« [2]:

1. Moureau et al. haben 1929 veröffentlicht, dass man Rubren mittels einer Cyclisierung von 2 Mol 1-Chlor-1,1,3-triphenyl-2-propin darstellen kann:

Die Cyclisierung wird durch einfaches Erhitzen herbeigeführt, was die Reaktion besonders interessant macht. Genauere Informationen bzgl. der Reaktionsbedingungen konnten mangels Originalliteratur leider noch nicht gefunden werden.

Des Weiteren könnte die Herstellung des Eduktes Schwierigkeiten bereiten. Zwei Syntheserouten halte ich hierbei für am besten geeignet:

Die erste Möglichkeit wäre die Umsetzung von Dichlordiphenylmethan, welches aus Tetrachlorkohlenstoff und Benzol mittels Friedel–Crafts-Alkylierung dargestellt wird, mit Phenylacetylen in einer Sonogashira–Hagihara-Kupplung analog zu den Vorgängen bei der Synthese von
9,10-Bis(phenylethinyl)-anthracen:

Herstellung von Dichlordiphenylmethan:

 

 

 

 

Anschließende Sonogashira–Hagihara-Kupplung:

 

 

 

 

 

Eine zweite Möglichkeit, die gleichermaßen denkbar ist und zum Erfolg führen sollte, wäre die Umsetzung von Benzophenon mit Phenylethinylmagnesiumbromid.

Die nötige Chlorierung wird mit Thionylchlorid im Anschluss durchgeführt:

 

Eine ganz andere Syntheseroute ist an die des 9,10-Diphenylanthracens angelehnt. Man beginnt mit einer Umsetzung von Naphthacenchinon mit Phenylmagnesiumbromid. Normalerweise nimmt man an, dass hierbei das Grignard-Reagenz die beiden vorhandenen Carbonylfunktionen angreift. Dies ist aber bei Naphthacenchinon nicht der Fall. Stattdessen findet eine sogenannte Grignard-Addition an den Positionen 1 und 4 statt.

Generell ist auch eine 1,2-Addition denkbar, jedoch scheidet sie hier aus, da sterische Effekte eine Addition an diesen Positionen verhindern.

Nach der obligatorischen Hydrolyse wird mit Sauerstoff in alkoholischer Kalilauge oxidiert. Die ersten beiden Phenylreste an den Positionen 6 und 11 sind nun integriert. Die anderen beiden nötigen Substitutionen an C5 und C12, also an den Orten der Carbonylgruppen, werden mit Phenyllithium vorgenommen. Das heißt in der gleichen Weise, wie bei der Darstellung von 9,10-Diphenylanthracen.

Nach der Hydrolyse werden die entstandenen Hydroxylgruppen mit Natriumphosphinat/Kaliumiodid in Eisessig reduziert.

 

 

Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren liegt in der Beschaffung des Eduktes (Naphthacenchinon). Es ist zwar kommerziell erhältlich, allerdings recht teuer (2.5 g 45.- € bei Acros Organics). Wohl empfehlenswert ist die Herstellung desselben.

Laut eines asiatischen Chemieforums gelingt dies aus Phthalsäureanhydrid und Naphthalin, welche zunächst zu α-Naphthoylbenzoesäure reagieren, die anschließend in β-Naphthoylbenzoesäure umgelagert wird.

Zum Schluss folgt der Ringschluss unter Kondensation zum Naphthacenchinon:

Als Katalysatoren sollen hierbei Natriumchlorid und Aluminium(III)-chlorid dienen.

Falls diese Reaktion wirklich in gewünschter Richtung und mit entsprechend guter Ausbeute abläuft, wäre dies eine äußerst interessante Möglichkeit, im Nachhinein das ebenfalls teure Rubren in größerem Maßstab zu einem erträglichen Preis zu synthetisieren.

 

Chemolumineszenz der Oxalsäureester unter besonderer Berücksichtigung substituierter kondensierter benzoider Aromaten und ihre Wirkung als Luminophore (2016)

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