Showexperimente

Einleitung

Durch die Kombination von Kaliumiodat, Wasserstoffperoxid, Malonsäure, Mangan(II)-sulfat, Perchlorsäure und Stärke kommt es zu einem Reaktionsablauf, bei dem sich periodisch die Farbe der Lösung ändert. Man bezeichnet solch einen Ablauf als oszillierende Reaktion.

Verwendete Chemikalien

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

Magnetrührer, Magnetfisch, 3 × 600-ml-Becherglas, 2 × 50-ml-Becherglas, 2000-ml-Becherglas

Versuchsdurchführung

Für die Lösungen 1 bis 3 werden 600-ml-Bechergläser verwendet. Bei Lösung 4 ein 50-ml-Becherglas und bei Lösung 5 ein 250-ml-Becherglas.

Lösungen:

1. 122.4 mL Wasserstoffperoxid 30 % in 300 mL dest. Wasser geben.
2. 14.3 g Kaliumjodat in 250 mL dest. Wasser lösen.
3. 5.2 g Malonsäure und 1.1 g Mangan(II)-sulfat-Monohydrat in 250 mL dest. Wasser lösen.
4. 5.9 mL Perchlorsäure 60 % abmessen.
5. 100 mL dest. Wasser vorlegen und zum Sieden erhitzen. Nun so viel Stärke zugeben, bis sich keine Stärke mehr löst. Von dieser Lösung werden ca. 10 mL verwendet.

Auf einem Magnetrührer wird ein 2000-ml-Becherglas mit passendem Rührfisch bereitgestellt. In dieses Becherglas werden nun nacheinander die Lösungen 1–4 gegossen und gerührt. Nun werden etwa 10 mL der Stärkelösung zugegeben.

Reaktionsgleichung

Siehe Reaktionsmechanismus.

Bei Anwesenheit von Säure (H₃O⁺) reagieren Iodat und Iodid zu iodiger und hypoiodiger Säure. Über mehrere Zwischenstufen wird aus diesen Säuren elementares Iod frei. Somit wird die Lösung bernsteinfarben. Nun wird die Malonsäure iodiert. Überschüssiges Iod färbt die Stärke blau. Es bildet sich ein sogenannter Iod-Stärke-Komplex. Sinkt die Konzentration der Iodid-Ionen beginnt Prozess B. Die iodige Säure setzt sich mit Iodat zu radikalischem Ioddioxid um. Durch den Katalysator Mangan(II)-sulfat wird dieses oxidiert und es entsteht wieder hypoiodige Säure (autokatalytischer Teilschritt). Im Prozess C kommt es zur Neubildung der Iodid-Ionen (Lösung wird farblos). Prozess A beginnt erneut.

Medien

Reaktionsmechanismus [5]

Die Vorgänge im BR-System können mithilfe eines im Jahre 1982 von S. D. Furrow und R. M. Noyes vorgeschlagenen Reaktionsmodells erklärt werden [16]. In diesem Modell werden 30 Elementarreaktionen postuliert, auf die jedoch nicht ausführlich eingegangen werden kann. Furrow und Noyes erachten aber 11 der 30 Elementarreaktionen als ausreichend, um das oszillatorische Verhalten des BR-Systems verständlich zu machen (vgl. Literaturverzeichnis in [5], Nr. 4, 28, 31–33). Ebenso wie bei der BZ-Reaktion lassen sich die wichtigsten Teilschritte der BR-Reaktion drei großen Prozessen zuordnen. Wie in dem abgebildeten Übersichtsschema deutlich wird, beinhaltet Prozess A nichtradikalische Reaktionen die bevorzugt bei hoher Iodidionenkonzentration stattfinden. Fällt im System die Iodidionenkonzentration durch Ablauf von Prozess A unter einen kritischen Wert, so gewinnen die im Prozess B zusammengefassten radikalischen Reaktionen an Bedeutung. Die Prozesse A und B sind über eine dritte Reaktionsgruppe, Prozess C, miteinander gekoppelt. Prozess C hat für das Gesamtsystem eine wichtige Steuerungsfunktion: Dadurch, dass in diesem Prozess die Neubildung von Iodid aus den Reaktionsprodukten von Prozess B erfolgt, kommt es nach einem bestimmten Zeitraum zur Hemmung von Prozess B und das System wird auf den bei hoher Iodidkonzentration bevorzugt ablaufenden Prozess A "umgeschaltet".

Die in den Prozessen A, B und C zusammengefassten Teilreaktionen sollen im folgenden genauer betrachtet werden:

Prozeß A (c(I⁻ ) > c_krit.)

Im bei hoher Iodidionenkonzentration dominanten Prozess A erfolgt zunächst die Reaktion von Iodid mit Iodat zu iodiger Säure und hypoiodiger Säure. In einer Komproportionierungsreaktion wird die gebildete iodige Säure anschließend mit Iodid zu hypoiodiger Säure umgesetzt. Schließlich entsteht in einem weiteren Komproportionierungsschritt elementares Iod. (A I) stellt die summarische Bilanzierung der Reaktionsschritte (A 1), (A 2) und (A 3) dar. Im nächsten Teilschritt wird die im Reaktionsgemisch vorliegende Malonsäure iodiert.

Fasst man die Reaktionsschritte (A I) und (A II) zusammen, so wird deutlich, dass in Prozess A letztendlich die Iodierung von Malonsäure unter Verbrauch von Iodat und Iodid erfolgt.

(A_Gesamt = (A I) + (A II):

Ist nun die Iodidionenkonzentration durch Ablauf von Prozess A unter einen kritischen Wert gefallen, so gewinnt Prozess B die Kontrolle über das System.

Prozeß B (c(I⁻ ) < c_krit.)

Bei geringer Iodidkonzentration können Iodationen mit Iodidionen um die in Reaktionsschritt (A 1) gebildete iodige Säure konkurrieren. In einer Komproportionierungsreaktion setzt sich iodige Säure zunächst mit Iodat zu radikalischem Ioddioxid um. Im nächsten Schritt wird dann die reduzierte Form des Redoxkatalysators durch das entstandene Ioddioxid oxidiert, wobei als wichtiges Reaktionsprodukt hypoiodige Säure gebildet wird. Summiert man die Reaktionen (B 1) und (B 2), so wird ersichtlich, dass Prozess B einen autokatalytischen Teilschritt beinhaltet. Wie bereits erwähnt wurde, stellt Rückkopplung in Form von Autokatalyse ein wesentliches Merkmal der homogenen Oszillationsreaktionen dar.

(B I) = (B 1) + (B 2):

(B I) ist autokatalytisch bezüglich der iodigen Säure: Die Umsetzung eines HIO₂-Moleküls führt jeweils zur Bildung zweier Moleküle dieser Spezies. Die in der Reaktionsfolge (B 1) und (B 2) entstandene iodige Säure wird im anschließenden Schritt durch eine Disproportionierung zu hypoiodiger Säure und Iodat wieder verbraucht:

Fasst man nun die als (B I) und (B II) bezeichneten Reaktionen zusammen, so wird deutlich, dass in Prozess B letztendlich die reduzierte Form des Redoxkatalysators durch Iodat oxidiert wird, wobei u. a. die für das Gesamtsystem wichtigen Reaktionsprodukte hypoiodige Säure und [Mn(H₂0)₅(OH)]³⁺ entstehen.

(B_Gesamt) = 2 •(B I) + (B II):

Wie im vorangehenden erläutert wurde, ist es im BR-System die Konzentration des Intermediaten Iodid, welche den Übergang von Prozess A zu Prozess B steuert. Während bei hoher Iodidkonzentration Prozess A dominant ist, gewinnt Prozess B immer dann an Bedeutung, wenn durch Ablauf von Prozess A die Konzentration dieser intermediären Spezies unter eine kritischen Wert gesunken ist. Damit nun aber Oszillationen zustande kommen können, muss es noch eine dritte Gruppe von Reaktionen geben, die das System wieder von Prozess B auf Prozess A zurückschaltet. Diese Steuerungsfunktion kommt im BR-System Prozess C zu. Die beiden wichtigsten Aufgaben dieses Prozesses sind die folgenden:

• In Prozess C erfolgt die Neubildung von Iodidionen aus den in Prozess B entstandenen Reaktionsprodukten. Folglich wird Prozess B mit gewisser zeitlicher Verzögerung inhibiert und der bei hoher Iodidkonzentration bevorzugte Prozess A kann wieder die Kontrolle über das System übernehmen. Durch diese Form der negativen Rückkopplung schließt sich der Kreis.
• Prozess C hat aber noch eine weitere Funktion, die für das oszillatorische Verhalten des BR-Systems entscheidend ist: Dadurch, dass im Laufe dieses Prozesses die Überführung des Redoxkatalysators in seine reduzierte Form erfolgt, wird die Voraussetzung für die nächste Oszillation des Systems geschaffen.
• In Prozess C erfolgt zudem die Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Wasser und Sauerstoff. Da diese Reaktion stark exergonisch ist, stellt sie – ebenso wie die in Prozess A erfolgende Bildung von Iodmalonsäure – eine treibende Kraft für den gesamten Reaktionsverlauf dar.

Die in Prozess C ablaufenden Reaktionen sollen nun im einzelnen betrachtet werden:

Prozeß C:

Zunächst wird der in reduzierter Form vorliegende Redoxkatalysator durch Wasserstoffperoxid oxidiert. Die dabei entstehenden Perhydroxylradikale werden im nächsten Schritt zu Wasserstoffperoxid und Sauerstoff umgesetzt. Die Neubildung von Iodid erfolgt in Prozess C durch Reaktion von Wasserstoffperoxid mit der in Prozess B gebildeten hypoiodigen Säure. Die Reaktionsschritte (C 1)–(C 3) lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:

(C_Gesamt) = (C1) + (C 2) + (C 3):

Geschichte

Die erste Beschreibung einer Oszillation, in einem heterogenen System, stammt von Gustav Theodor Fechner (1801–1887). Er beobachtete eine Polarisationsumkehr beim Eisen/Silber-Elektrodenpaar in salpetersaurer Silbernitrat-Lösung und veröffentlichte diese Entdeckung 1828 [6].

Die nächste oszillierende Reaktion entdeckte 1829 Friedlieb Ferdinand Runge (1794–1867), das »schlagende Quecksilberherz« in der heute bekannten Form [[7].

Der Astronom und Entdecker der Cyanotypie John Herschel (1792–1871) beobachtete 1833 periodische Reaktionen beim Auflösen von Eisen in Salpetersäure, wenn die Säure bestimmte Konzentrationen hatte [8].

Bei elektrochemischen Vorgängen treten häufiger Oszillationen auf, dies wurde u. a. 1842 von Christian Friedrich Schönbein (1799–1868) und 1844 von James Prescott Joule (1818–1889) berichtet.

Alfred James Lotka (1880–1949) publizierte 1910 eine theoretische Betrachtung der periodischen Reaktionen. Lotka stellte ein autokatalytisches Reaktionsschema vor, welches oszillierend zum Gleichgewicht findet [9].

Eine weitere periodische Reaktion fand 1916 J. S. Morgan. Bei der Reaktion von Ameisensäure mit konz. Schwefelsäure zu Kohlenstoffmonoxid und Wasser tritt unter bestimmten Bedingungen eine periodische Gasentwicklung auf [10]. Wird das entstehende Kohlenstoffmonoxid entzündet, kann man ein größer- und kleinerwerden der Flamme beobachten. Diese Oszillation wird auf eine Übersättigung der Lösung und anschließender Aufhebung der Übersättigung zurückgeführt. 1920 fand William Corwell Bray (1879–1946) die erste homogene oszillierende Reaktion von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und Iodat (IO₃⁻) in saurer Lösung. Seine Entdeckung erhielt nur wenig Beachtung und eignete sich nicht für die Demonstration des Effekts [11].

Boris Pawlowitsch Beloussow (1893–1970) – englische Transkription: Belousov – entdeckte um 1950 eine weitere oszillierende Reaktion. Bei der oxidativen Umsetzung von Citronensäure mit schwefelsaurer Bromatlösung und Cer-Ionen als Katalysator traten periodische Farbwechsel zwischen gelb und farblos auf. Die Entdeckungen von Bray und Belousov wurden mit größter Skepsis aufgenommen, homogene oszillierende Reaktion waren bis dahin unbekannt! Erst 1959 veröffentliche Belousov seine Forschungsergebnisse [12].

Der erste der die Bedeutung dieses Reaktionstyps erkannte war S. E. Schnoll. Dieser beauftragte Anatoli Markowitsch Schabotinski (1938–2008) – wiss. Transliteration: Anatolij Markovič Žabotinskij, englische Transkription: Anatol M. Zhabotinsky – mit der Untersuchung der Reaktion, die Belousov entdeckt hatte. Zhabotinsky publizierte seine Forschungsergebnisse 1964 [13] und im Mai 1972 im Journal of Chemical Education (Belousov–Zhabotinsky-Reaktion). Auf die letztgenannte Publikation wurden 1973 zwei wissenschaftliche Mitarbeiter, Thomas S. Briggs und Warren C. Rauscher, der Galileo High School in San Francisco aufmerksam. Briggs und Rauscher ersetzten das Bromat durch Iodat und verwendeten Stärke als Indikator (oszillierende Iod-Uhr oder Briggs–Rauscher-Reaktion) [14].

Die theoretischen Grundlagen für oszillierende Reaktion wurden erst in den 1960er Jahren durch Ilya Prigogine geschaffen. Herman Alfred Liebhafsky (1905–1982), ein ehemaliger Mitarbeiter von William C. Bray, hat die 1920 von Bray entdeckte Reaktion weiter untersucht. Deshalb nennt man diese Bray–Liebhafsky-Reaktion. Einen möglichen Reaktionsmechanismus, mit 18 Elementarprozessen, für die Belousov–Zhabotinsky-Reaktion schlugen R. J. Field, E. Körös und R. M. Noyes 1972 vor. Dieser wird gerne, nach den Initialen der Wissenschaftler, FKN-Mechanismus oder FKN-Modell genannt [15]. Ein Reaktionsmechanismus der Briggs–Rauscher-Reaktion wurde 1982 von S. D. Furrow und R. M. Noyes vorgeschlagen [16].

Miklós Orbán (Eötvös Universität, Budapest) beschrieb 1986 eine weitere oszillierende Reaktion, den heute sog. Orbán-Oszillator. Dieser beruht auf einer Reaktion zwischen Kaliumthiocyanat mit einer alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösung, welche von Kupfer(II)-salzen katalysiert wird [17]. Bei Kombination mit Luminol findet, unter bestimmten Reaktionsbedingungen, eine oszillierende Chemolumineszenz statt [18].

Quellenangaben

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Oszillierende Ioduhr – Variante 1 (Briggs–Rauscher-Reaktion)