Einleitung

Mn(Ph3PO)2Br2 lässt sich aus Manganbromid und Triphenylphosphinoxid herstellen. Der Komplex zeigt eine grüne Fluoreszenz und Tribolumineszenz und ist eine Alternative zu tribolumineszenten Terbiumkomplexen (z. B. Tb(thd)3(dmap) und Tb(antipyrin)6I3), wobei die Helligkeit allerdings geringer ist.

 

Verwendete Chemikalien

Chemikalie

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

5.00 g Triphenylphosphinoxid, C18H15OP – 278.28 g/mol

Oxo(triphenyl)-λ5-phosphan (IUPAC), Triphenylphosphanoxid

CAS-Nr.: 791-28-6 – EG-Nr.: 212-338-8

Acute Tox. 4 (oral), Skin Irrit. 2, Eye Irrit. 2, STOT SE 3 (Atmungssystem), Aquatic Chronic 3, WGK 2

H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H315 Verursacht Hautreizungen. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H335 Kann die Atemwege reizen. H412 Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. P261 Einatmen von Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol vermeiden. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

Sigma-Aldrich, T84603, SDB vom 24.09.2019

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

2.44 g Mangan(II)-bromid-Tetrahydrat, MnBr2 · 4 H2O – 286.82 g/mol

Mangandibromid-Tetrahydrat

CAS-Nr.: 10031-20-6 – EG-Nr.: 236-591-9

Acute Tox. 4 (oral, dermal, inhalativ), WGK 3

H302 + H312 + H332 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken, Hautkontakt oder Einatmen. P301 + P330 + P331 BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen. P312 Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P302 + P352 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser/Seife waschen. P304 + P340 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen.

Thermo Fischer, 44443, SDB vom 19.03.2018

GHS02 – Flamme

GHS05 – Ätzwirkung

GHS07 – Ausrufezeichen

Gefahr

25.5 mL 1-Butanol, C4H10O – 74.12 g/mol

Butan-1-ol (IUPAC), n-Butanol

CAS-Nr.: 71-36-3 – EG-Nr.: 200-751-6

Flam. Liq. 3, Acute Tox. 4 (oral), Skin Irrit. 2, Eye Dam. 1, STOT SE 3 (Zentralnerven- und Atmungssystem), WGK 1

H226 Flüssigkeit und Dampf entzündbar. H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H315 Verursacht Hautreizungen. H318 Verursacht schwere Augenschäden. H335 Kann die Atemwege reizen. H336 Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. P210 Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P302 + P352 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser/Seife waschen. P305 + P351 + P338 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. P313 Ärztlichen Rat einholen/ärztliche Hilfe hinzuziehen.

Merck, 101990, SDB vom 14.07.2018

GHS02 – Flamme

GHS06 – Totenkopf mit gekreuzten Knochen

GHS08 – Gesundheitsgefahr

Gefahr

3 mL Methanol, CH4O – 32.04 g/mol

Methylalkohol, Holzgeist

CAS-Nr.: 67-56-1 – EG-Nr.: 200-659-6

Flam. Liq. 2, Acute Tox. 3 (oral, dermal, inhalativ), STOT SE 1 (Augen), WGK 2

H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H301 + H311 + H331 Giftig bei Verschlucken, Hautkontakt oder Einatmen. H370 Schädigt die Organe (Augen). P210 Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen. P240 Behälter und zu befüllende Anlage erden. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P302 + P352 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser/Seife waschen. P304 + P340 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. P308 + P310 BEI Exposition oder falls betroffen: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P403 + P233 An einem gut belüfteten Ort aufbewahren. Behälter dicht verschlossen halten.

Merck, 106009, SDB vom 22.05.2019

 

60 mg Ascorbinsäure, C6H8O6 – 176.12 g/mol

5-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxyfuran-2(5H)-on (IUPAC), (2R)-2-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-4,5-dihydroxyfuran-3-on, 3-Oxo-l-gulonsäure-γ-lacton, E 300, l-(+)-Ascorbinsäure

CAS-Nr.: 50-81-7 – EG-Nr.: 200-066-2

WGK 1

Merck, 100468, SDB vom 10.01.2019

 

Produkt

Chemikalie

GHS10 – Unbekannte Eigenschaften

Gefahr

Dibromidobis(triphenylphosphinoxid)mangan(II), C36H30Br2MnO2P2 – 771.32 g/mol

Mn(Ph3PO)2Br2

CAS-Nr.: 14552-77-3

Einstufung nach TRGS 201: Achtung – noch nicht vollständig geprüfter Stoff
Acute Tox. 3 (oral, dermal, inhalativ), Skin Irrit. 2, Skin Sens. 1, STOT RE 2, WGK 3

H301 + H311 + H331 Giftig bei Verschlucken, Hautkontakt oder Einatmen. H315 Verursacht Hautreizungen. H317 Kann allergische Hautreaktionen verursachen. H373 Kann die Organe schädigen bei längerer oder wiederholter Exposition. P260 Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol nicht einatmen. P264 Nach Gebrauch exponierte Haut gründlich waschen. P271 Nur im Freien oder in gut belüfteten Räumen verwenden. P272 Kontaminierte Arbeitskleidung nicht außerhalb des Arbeitsplatzes tragen. P280 Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen. P301 + P310 BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P302 + P352 + P310 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser/Seife waschen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P304 + P340 + P311 BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen. GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. P361 + P364 Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen und vor erneutem Tragen waschen. P403 + P233 An einem gut belüfteten Ort aufbewahren. Behälter dicht verschlossen halten. P501 Inhalt/Behälter einer anerkannten Abfallentsorgungsanlage zuführen.

 

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

Erlenmeyerkolben, Becherglas, Magnetheizrührer, Filtrationszubehör, Glasstab, Objektträger

 

Versuchsdurchführung

Bemerkung:

Laut Literaturvorschrift vereinigt man heiße ethanolische Lösungen von Triphenylphosphinoxid und Manganbromid im Molverhältnis 2.2 : 1 und lässt abkühlen [2, 3]. Statt Ethanol wurde hier 1-Butanol verwendet, da dieses in Vorversuchen ein gutes Lösungsvermögen für die Edukte zeigte, während das Produkt schlecht löslich war. Außerdem ist 1-Butanol weniger wasseranziehend als Ethanol. Das Molverhältnis wurde auf 2.1 : 1 geändert. Die Ausbeute ließ sich durch einen zusätzlichen Schritt etwas steigern.

Herstellung:

2.44 g Manganbromid-Tetrahydrat wurden unter Rühren und Erhitzen in 10.5 mL 1-Butanol gelöst. Da noch ein Bodensatz übrig blieb (im eigenen Kristallwasser gelöstes Manganbromid) wurden noch 3 mL Methanol hinzugefügt. Es entstand eine fast klare Lösung mit dunkelroter Färbung, welche vermutlich durch Eisenverunreinigungen verursacht wurde. Deshalb wurden 60 mg Ascorbinsäure hinzugefügt, erwärmt bis die Farbe sich aufhellte und anschließend eine geringe Menge an schwarzbraunem Niederschlag abfiltriert. Die so erhaltene, schwach rosafarbene Flüssigkeit wurde mit einer Lösung von 5.00 g Triphenylphosphinoxid in 15 mL 1-Butanol überschichtet. Die obere Lösung färbte sich dabei rötlich. Anschließend wurden etwa 1 mg Impfkristalle des Produkts in die Mischung gegeben und sehr leicht geschwenkt. Kurz darauf erschienen die ersten Kristalle, was vermutlich auch ohne Impfkristalle passiert wäre. Es wurde nach wenigen Minuten erneut geschwenkt, sodass beide Lösungen vermischt waren und eine orange Farbe annahmen, und dann ruhig stehengelassen. Nach einigen Minuten hellte sich die Farbe auf und wechselte über gelb nach etwa einer halben Stunde zu hellgrün und die gebildeten Kristalle wurden größer. Nach einer Stunde wurde auf 5–10 °C abkühlen gelassen und nach weiteren 20 Stunden wurden die hellgrünen Kristalle von der wieder etwas gelblich gewordenen überstehenden Lösung abfiltriert, mit 4 mL kaltem 1-Butanol gewaschen, erst zwischen Filterpapier und dann an der Luft getrocknet. Es wurden zunächst 3.42 g des Produkts erhalten. Bei Abkühlung der Restlösung auf ca. −15 °C und Zugabe von Impfkristallen konnten auch nach 2 Tagen keine weiteren Kristalle erhalten werden. Die überstehende Lösung wurde deshalb nochmals bis zum Sieden erhitzt und so auf etwa 2/3 des Volumens eingeengt (Abzug!). Dabei änderte sich die Farbe wieder zu tiefrot und ein heller Niederschlag fiel aus. Die Lösung wurde wie beschrieben behandelt und die so erhaltene zweite Fraktion des Produkts aus Methanol (5.6 mL pro 2.15 g) durch Verdunsten umkristallisiert [4], wodurch zusätzlich 0.71 g kompakte Kristalle erhalten wurden. Bei weiterem Einengen der verbliebenen, eingeengten Lösung bis fast zur Trockne fiel nur noch sehr wenig eines nur schwach fluoreszierenden Niederschlags aus, der verworfen wurde.

Ausbeute: 4.13 g (63 % d. Th.; laut Literatur: 60 % d. Th.)

Das Produkt ist recht beständig an trockener Luft. Bei Kontakt mit flüssigem Wasser tritt jedoch Hydrolyse unter Rückbildung der Ausgangsstoffe ein (festes Ph3PO und gelöstes MnBr2). Der Komplex ist etwas löslich in Aceton, Acetonitril, Nitrobenzol und Nitromethan [2].

Lumineszenz:

Unter kurzwelligem UV-Licht ist eine hellgrüne Fluoreszenz zu sehen. Um die Tribolumineszenz zu demonstrieren, zerdrückt man in einem abgedunkelten Raum einige vollständig (!) getrocknete Kristalle mit einem Glasstab in einem kleinen Becherglas oder zwischen zwei Objektträgern. Die Kristalle leuchten beim Zerbrechen grün auf.

 

Reaktionsgleichung

Abb. 1 – aus Mangan(II)-bromid und Triphenylphosphinoxid bildet sich ein tetraedrischer Komplex.
Abb. 1 – aus Mangan(II)-bromid und Triphenylphosphinoxid bildet sich ein tetraedrischer Komplex.

Der unsymmetrische Kristallaufbau (aus der Formel nicht zu erkennen) wurde bis vor kurzem dafür verantwortlich gemacht, dass beim Zerbrechen der Kristalle eine Ladungstrennung stattfinden kann [5]. Diese allgemeine Theorie der Tribolumineszenz wurde durch eine neue Untersuchung jedoch in Frage gestellt, sodass es bisher keine generelle Erklärung im Fall tetraedrischer Mangankomplexe gibt [6]. Bei Wiedervereinigung der Ladungen soll ein Elektronenübergang im Manganatom stattfinden (4T16A1), der für das grüne Leuchten verantwortlich ist [4]. Das Helligkeitsmaximum liegt, wie das der Fluoreszenz, bei etwa 510 nm und damit etwas näher am blauen Bereich als bei Terbiumkomplexen, sodass das Licht im Vergleich dazu leicht türkis aussieht [7].

Die im Vergleich zur Literatur etwas höhere Ausbeute könnte darauf hindeuten, dass sich der Komplex am besten in der Hitze bildet. In einem weiteren, halb so großen Ansatz wurde die Reaktionsmischung deshalb kurz bis zum Sieden erhitzt und 75 % Ausbeute in Form von feinen Kristallen erhalten, wobei das Produkt aber noch umkristallisiert werden musste.

Tribolumineszenz ist eine Kaltlichtemission, die bei starker mechanischer Beanspruchung auftritt. Sie ist auch beim Zerschlagen von Kristallzucker oder beim Abrollen von Klebebändern zu beobachten. Siehe auch: https://de.wikipedia.org/wiki/Tribolumineszenz

 

Medien

Abb. 2 – »verwittertes« Manganbromid. Die dunkle Farbe kommt wahrscheinlich durch Oxidation von Eisenverunreinigungen [1].Abb. 3 – Triphenylphosphinoxid [1].Abb. 4 – lösen des Manganbromids in 1-Butanol [1].Abb. 5 – dunkelrote Farbe der Lösung nach Erhitzen und Zugabe von etwas Methanol [1].Abb. 6 – nach Behandlung mit Ascorbinsäure und Abfiltrieren war die typische Rosafärbung von Mangan(II)-Ionen zu sehen. Rechts: Ph3PO-Lösung [1].Abb. 7 – Überschichtung der Manganbromid-Lösung mit der Lösung von Triphenylphosphinoxid [1].Abb. 8 – Abscheidung der ersten Kristalle [1].Abb. 9 – Gelbfärbung nach einigen Minuten [1].Abb. 10 – vollständig auskristallisiertes Produkt mit grüner Restlösung [1].Abb. 11 – getrocknetes Produkt: Mn(Ph3PO)2Br2 [1].Abb. 12 – aus Methanol durch Eindunsten kristallisiertes Produkt (leichter Gelbstich durch Verunreinigungen) [1].Abb. 13 – Fluoreszenz unter kurzwelligem UV-Licht [1].Abb. 14 – aus der Waschflüssigkeit entstand beim Verdunsten noch ein schwach rötlich fluoreszierender Rückstand, der vermutlich ein Nebenprodukt oder eine (eisenhaltige?) Verunreinigung ist (Foto eines Testansatzes) [1].Abb. 15 – Tribolumineszenz von kleinen Kristallen (1) [1].Abb. 16 – Tribolumineszenz von kleinen Kristallen (2) [1].

 

 

Quellenangaben

[1]
Pok. Synthese von Dibromidobis(triphenylphospinoxid)-mangan(II). illumina-chemie.de, 2016. http://illumina-chemie.de/dibromidobis%28triphenylphosphinoxid%29mangan%28ii%29-t4363.html [20.02.2017] mit freundlicher Genehmigung von Pok.
[2]
D. M. L. Goodgame und F. A. Cotton. Phosphine oxide complexes. Part V. Tetrahedral complexes of manganese(II) containing triphenylphosphine oxide, and triphenylarsine oxide as ligands. J. Chem. Soc. 1961, (0), 3735–3741. DOI: 10.1039/JR9610003735
[3]
J. Lee, H. J. Kim, H. G. Jeon, D. A. Snell und M. Ferris. Triboluminescent materials and golf balls made from such materials. US-Patent 7772315 B2, 10.8.2010, 42. http://www.freepatentsonline.com/7772315.pdf [05.11.2016]
[4]
B. P. Chandra, M. S. K. Khokhar, R. S. Gupta und B. Majumdar. Tetrahedral manganese (II) complexes—intense and unique type of mechanoluminophores. Pramana 1987, 29 (4), 399–407. DOI: 10.1007/BF02845778
[5]
F. A. Cotton, L. M. Daniels und P. Huang. Correlation of Structure and Triboluminescence for Tetrahedral Manganese(II) Compounds. Inorg. Chem. 2001, 40 (14), 3576–3578. DOI: 10.1021/ic0101836
[6]
J. Chen, Q. Zhang, F.-K. Zheng, Z.-F. Liu, S.-H. Wang, A-Q. Wu und G.-C. Guo. Intense photo- and tribo-luminescence of three tetrahedral manganese(ii) dihalides with chelating bidentate phosphine oxide ligand. Dalton Trans. 2015, 44 (7), 3289–3294. DOI: 10.1039/C4DT03694H
[7]
B. P. Chandra und B. R. Kaza. Mechanoluminescence, electroluminescence and high-pressure photoluminescence of Mn(Ph3PO)2Br2. J. Lumin. 1982, 27 (1), 101–107. DOI: 10.1016/0022-2313(82)90032-1

 

Download

Tribolumineszenz mit Dibromidobis(triphenylphosphinoxid)mangan(II) 2

 

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