1.1 Diskussion des Ablaufs:
Bei der Peroxioxalatchemolumineszenz reagiert ein Oxalsäureester eines Phenols mit Wasserstoffperoxid. Wie die Reaktion im einzelnen abläuft, wird noch immer diskutiert.
Von allgemeiner Beliebtheit ist der Weg über das 1,2-Dioxetandion. Dieses wird in der Weise gebildet, dass das Peroxid die beiden Kohlenstoffatome der Carbonylgruppen, die, auch bedingt durch ihre Substituenten, partiell stark positiv geladen sind, nucleophil angreift. Bei der nun (zweimal) ablaufenden nucleophilen Substitution werden zwei Moleküle des Nucleofugs (das bei der Veresterung eingesetzte Phenolderivat) und das
1,2-Dioxetandion erhalten:
Das 1,2-Dioxetandion ist trotz der bestehenden Ringspannung und der eingebauten reaktiven Heteroatome verhältnismäßig stabil. Erst nach Zusatz von Sensibilisatoren zerfällt das 1,2-Dioxetandion. Und zwar auf zwei verschiedenen Wegen:
Dieses substituierte Dioxiran oder vielmehr der Zerfall dieses Moleküls, bildet nun die entscheidende Grundlage für die Lumineszenz. Das sehr instabile Oxalsäureperoxianhydrid zerfällt seinerseits erstmal unter Abgabe von Kohlenstoffmonoxid zu Dioxiranon. Die Reaktion stoppt an dieser Stelle nicht, sodass es nun auch zu einem Zerfall des Dioxiranons zu einem weiteren Molekül Kohlenstoffmonoxid und atomarem Sauerstoff kommt.
Das Sauerstoffradikal reagiert mit dem reichlich vorhandenen Kohlenstoffmonoxid zu angeregtem Kohlenstoffdioxid. Die Energie der Anregung kann auf den zu Anfang zugesetzten Sensibilisator, das Luminophor, übertragen werden. Das jetzt elektronisch angeregte Luminophor kann in den unangeregten Grundzustand zurückkehren, indem die aufgenommene Energie in Form von Licht abgegeben wird:
Dieser Reaktionsablauf wäre der »Idealfall«. Doch ist es leider nicht so einfach, diesen Fall zu erwirken. Durch das Vorhandensein von recht reaktiven Verbindungen, vor allem der erwähnten Radikale und des Peroxids, kann es durchaus zu einer Vielfalt von unerwünschten Nebenreaktionen kommen, die den Reaktionsablauf hemmen oder erst gar nicht zustande kommen lassen.
Es ist allerdings möglich, die Reaktion durch Wahl geeigneter äußerer Bedingungen, wie dem Lösungsmittel oder dem richtigen pH-Bereich, in die gewünschte Richtung zu lenken.
1.2 Genauere Betrachtung zweier Ester und ihrer Synthese
Wie schon ganz zu Beginn kurz erwähnt, verwendet man Oxalsäureester, die aus Oxalsäure und einem Phenolderivat gebildet werden. Als Phenolderivate wählt man zweckmäßigerweise solche, die durch ihre Substituenten einen –I-Effekt bewirken.
Besonders bewährt haben sich hier die nitrierten und chlorierten Phenole, wie durch eine Arbeitsgruppe der Cyanamid-Company unter der Leitung von M. M. Rauhut herausgefunden wurde.
Aus diesen Erkenntnissen fiel es nicht besonders schwer, geeignete Ester zu finden. Ich habe mich für die Synthesen der Ester
Bis(2,4,6-trichlorphenyl)-oxalat (TCPO) und Bis(2,4-dinitrophenyl)-oxalat (DNPO) entschieden. Sie sind aus Oxalsäure und 2,4,6-Trichlorphenol bzw. 2,4-Dinitrophenol zugänglich. Da die Veresterung eine Gleichgewichtsreaktion ist, musste von vornherein bei der Syntheseroute bedacht werden, wie man das Gleichgewicht auf die Produktseite verlagern kann. Am einfachsten erschien es mir, nicht von Oxalsäure, sondern von seinem Chlorid, dem Oxalylchlorid auszugehen.
Durch dieses Edukt, entsteht bei der Veresterung nun nicht außer dem Ester Wasser, sondern Chlorwasserstoff, der im günstigen Fall entweicht, sodass sich nach dem Satz von Le Chatelier das Gleichgewicht nun in die gewünschte Richtung verschiebt [1].
Um sicher zu gehen, dass der Chlorwasserstoff auch wirklich aus dem Gleichgewicht entfernt wird, setzte ich einen Säurefänger in Form eines tertiären aliphatischen Amins, nämlich Triethylamin (TEA), ein. Dieses fängt den entstehenden Chlorwasserstoff sofort ab unter Bildung von Triethylamin-Hydrochlorid. Ferner muss darauf geachtet werden, dass besonders das Oxalylchlorid wasserempfindlich ist. Aus diesem Grunde muss man in einem wasserfreien Lösungsmittel, hier absolutes Toluol, arbeiten.
Die Herstellung der beiden Ester ist prinzipiell gleich. Statt 2,4,6-Trichlorphenol für TCPO muss man einfach äquimolare Mengen
2,4-Dinitrophenol einsetzen, um zum DNPO zu gelangen.
Der Vorgang am Beispiel des Bis(2,4,6-trichlorphenyl)-oxalats:
