Versuchsbeschreibung

Bei der Kombination bestimmter Mengen an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, zeigt der Lösungsprozess von Eisen eine Oszillation der Wasserstofffreisetzung.

 

Verwendete Chemikalien

Chemikalie Symbole H- / EUH- / P-Sätze

20 mm Eisen-Stab (Ø = 3.2 mm), Fe

M: 55.85 g/mol

CAS-Nr.: 7439-89-6
EG-Nr.: 231-096-4
UN-Nr.: 3089

Goodfellow.com (FE007920 / 131-030-53)

 

-

8.5 mL Schwefelsäure c(H2SO4) = 1 mol/L, H2SO4

M: 98.08 g/mol

CAS-Nr.: 7664-93-9
EG-Nr.: 231-639-5
UN-Nr.: 2796

WGK: 1

GHS05 – Ätzwirkung

Achtung

H290: Kann gegenüber Metallen korrosiv sein.

H315: Verursacht Hautreizungen.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

P302+P352: BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: Mit viel Wasser/Seife waschen.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

9.5 mL Wasserstoffperoxid 30 %, H2O2

Perhydrol, Wasserstoffsuperoxid
M: 34.01 g/mol

CAS-Nr.: 7722-84-1
EG-Nr.: 231-765-0
UN-Nr.: 2014

WGK: 1

GHS05 – Ätzwirkung

GHS07 – Ausrufezeichen

Gefahr

H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.

H318: Verursacht schwere Augenschäden.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

P301+P312+P330: BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. Mund ausspülen.

P305+P351+P338+P310: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

 

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

Petrischale (Ø = 9 cm), Schleifpapier, 100-ml-Messzylinder, 2 × 10-ml-Messpipette, 100-ml-Becherglas, Glasstab

 

Versuchsdurchführung

Eisenstab: Der Stab muss gründlich, mit dem dem Schleifpapier abgerieben werden.

Ätzlösung: In einem 100-ml-Becherglas werden in 32 mL dest. Wasser, 8.5 mL Schwefelsäure c(H2SO4) = 1 mol/L und 9.5 mL Wasserstoffperoxid 30 % miteinander vermischt.

In die Petrischale werden nacheinander die Ätzlösung und der Eisenstab gegeben. Die oszillierende Wasserstoffentwicklung ist deutlich sichtbar.

 

Reaktionsgleichung

Die Oszillation entsteht durch:

1. Aktive Auflösung von Eisen.

Fe → Fe2+ + 2 e

 

2. Passivierung von Eisen (Deckschichtbildung), welche durch die starke Oxidationswirkung von Wasserstoffperoxid im niederen pH-Bereich hervorgerufen wird.

2 Fe + 9 H2O → Fe2O3 + 6 H3O+ + 6 e

H2O2 + 2 H3O+ + 2 e → 4 H2O

 

3. Abbau der Deckschicht, der das Eisen reaktiviert.

Fe2O3 + 6 H3O+ → 2 Fe3+ + 9 H2O

 

Geschichte

Die erste Beschreibung einer Oszillation, in einem heterogenen System, stammt von Gustav Theodor Fechner (1801–1887). Er beobachtete eine Polarisationsumkehr beim Eisen/Silber-Elektrodenpaar in salpetersaurer Silbernitrat-Lösung und veröffentlichte diese Entdeckung 1828 [2].

Die nächste oszillierende Reaktion entdeckte 1829 Friedlieb Ferdinand Runge (1794–1867), das »schlagende Quecksilberherz« in der heute bekannten Form [3].

Der Astronom und Entdecker der Cyanotypie John Herschel (1792–1871) beobachtete 1833 periodische Reaktionen beim Auflösen von Eisen in Salpetersäure, wenn die Säure bestimmte Konzentrationen hatte [4].

Bei elektrochemischen Vorgängen treten häufiger Oszillationen auf, dies wurde u. a. 1842 von Christian Friedrich Schönbein (1799–1868) und 1844 von James Prescott Joule (1818–1889) berichtet.

Alfred James Lotka (1880–1949) publizierte 1910 eine theoretische Betrachtung der periodischen Reaktionen. Lotka stellte ein autokatalytisches Reaktionsschema vor, welches oszillierend zum Gleichgewicht findet [5].

Eine weitere periodische Reaktion fand 1916 J. S. Morgan. Bei der Reaktion von Ameisensäure mit konz. Schwefelsäure zu Kohlenstoffmonoxid und Wasser tritt unter bestimmten Bedingungen eine periodische Gasentwicklung auf [6]. Wird das entstehende Kohlenstoffmonoxid entzündet, kann man ein Größer- und Kleinerwerden der Flamme beobachten. Diese Oszillation wird auf eine Übersättigung der Lösung und anschließender Aufhebung der Übersättigung zurückgeführt.

1920 fand William Corwell Bray (1879–1946) die erste homogene oszillierende Reaktion von Wasserstoffperoxid (H2O2) und Iodat (IO3) in saurer Lösung. Seine Entdeckung erhielt nur wenig Beachtung und eignete sich nicht für die Demonstration des Effekts [7].

Boris Pawlowitsch Beloussow (1893–1970) – englische Transkription: Belousov – entdeckte um 1950 eine weitere oszillierende Reaktion. Bei der oxidativen Umsetzung von Citronensäure mit schwefelsaurer Bromatlösung und Cer-Ionen als Katalysator traten periodische Farbwechsel zwischen gelb und farblos auf. Die Entdeckungen von Bray und Belousov wurden mit größter Skepsis aufgenommen, homogene oszillierende Reaktion waren bis dahin unbekannt! Erst 1959 veröffentliche Belousov seine Forschungsergebnisse [8].

Der erste der die Bedeutung dieses Reaktionstyps erkannte war S. E. Schnoll. Dieser beauftragte Anatoli Markowitsch Schabotinski (1938–2008) – wiss. Transliteration: Anatolij Markovič Žabotinskij, englische Transkription: Anatol M. Zhabotinsky – mit der Untersuchung der Reaktion, die Belousov entdeckt hatte. Zhabotinsky publizierte seine Forschungsergebnisse 1964 [9] und im Mai 1972 im Journal of Chemical Education (Belousov–Zhabotinsky-Reaktion). Auf die letztgenannte Publikation wurden 1973 zwei wissenschaftliche Mitarbeiter, Thomas S. Briggs und Warren C. Rauscher, der Galileo High School in San Francisco aufmerksam. Briggs und Rauscher ersetzten das Bromat durch Iodat und verwendeten Stärke als Indikator (oszillierende Iod-Uhr oder Briggs–Rauscher-Reaktion) [10].

Die theoretischen Grundlagen für oszillierende Reaktion wurden erst in den 1960er Jahren durch Ilya Prigogine geschaffen. Herman Alfred Liebhafsky (1905–1982), ein ehemaliger Mitarbeiter von William C. Bray, hat die 1920 von Bray entdeckte Reaktion weiter untersucht. Deshalb nennt man diese Bray–Liebhafsky-Reaktion.

Einen möglichen Reaktionsmechanismus, mit 18 Elementarprozessen, für die Belousov–Zhabotinsky-Reaktion schlugen R. J. Field, E. Körös und R. M. Noyes 1972 vor. Dieser wird gerne, nach den Initialen der Wissenschaftler, FKN-Mechanismus oder FKN-Modell genannt [11]. Ein Reaktionsmechanismus der Briggs–Rauscher-Reaktion wurde 1982 von S. D. Furrow und R. M. Noyes vorgeschlagen [12].

Miklós Orbán (Eötvös Universität, Budapest) beschrieb 1986 eine weitere oszillierende Reaktion, den heute sog. Orban-Oszillator. Dieser beruht auf einer Reaktion zwischen Kaliumthiocyanat mit einer alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösung, welche von Kupfer(II)-salzen katalysiert wird [13]. Bei Kombination mit Luminol findet, unter bestimmten Reaktionsbedingungen, eine oszillierende Chemolumineszenz statt [14].

 

Quellenangaben

[1]
H. Kunz, S. Wähler, M. Ducci und M. Oetken. Das mephistophelische Entropiekonzept – Ein Vorschlag für die Einbindung strukturbildender Prozesse in den Chemieunterricht. CHEMKON 2000, 7 (4), 192. DOI: 10.1002/ckon.20000070405
[2]
G. T. Fechner. Über Umkehrungen der Polarität in der einfachen Kette. Schweiggers Journal für Chemie und Physik 1828, 53, 129–151. http://reader.digitale-sammlungen.de/de/fs1/object/display/bsb10073877_00165.html [16.04.2018]
[3]
F. F. Runge. Merkwürdiges Verhalten des Quecksilbers in Berührung mit Salpetersäure und Eisen. Ann. Phys. Chem. 1829, 91, 95–98.
DOI: 10.1002/andp.18290910112
[4]
J. F. W. Herschel. Note sur la manière d'agir de l'Acide nitrique sur le Fer. Ann. Chim. Phys. 1833, 54, 87–94.
http://opacplus.bsb-muenchen.de/title/3082767/ft/bsb10071753?page=91 [16.04.2018]
[5]
A. J. Lotka. Contribution to the Theory of Periodic Reactions. J. Phys. Chem. 1910, 14 (3), 271–274. DOI: 10.1021/j150111a004
[6]
J. S. Morgan. The Periodic Evolution of Carbon Monoxide. J. Chem. Soc., Trans. 1916, 109, 274–283. DOI: 10.1039/CT9160900274
[7]
W. C. Bray. A Periodic Reaction in Homogeneous Solution and Its Relation to Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 1921, 43 (6), 1262–1267.
DOI: 10.1021/ja01439a007
[8]
B. P. Belousov. Eine periodische Reaktion und ihr Mechanismus (auf Russisch). Sbornik referatov po radiatcionnoj meditsine za 1958 god. 1959, 147, 145.
[9]
A. M. Zhabotinsky. Der periodische Verlauf der Oxidation von Malonsäure in Lösung (auf Russisch). Biofizika 1964, 9, 306.
[10]
T. S. Briggs und W. C. Rauscher. An Oscillating Iodine Clock. J. Chem. Educ. 1973, 50 (7), 496. DOI: 10.1021/ed050p496
[11]
R. J. Field, E. Körös und R. M. Noyes. Oscillations in Chemical Systems II. Thorough Analysis of Temporal Oscillation in the Bromate-Cerium-Malonic Acid System. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94 (25), 8649–8664. DOI: 10.1021/ja00780a001
[12]
R. M. Noyes und S. D. Furrow. The oscillatory Briggs-Rauscher reaction. 3. A skeleton mechanism for oscillations. J. Am. Chem. Soc.
1982, 104 (1), 45–48. DOI: 10.1021/ja00365a011
[13]
M. Orbán. Oscillations and Bistability in the Copper(II)-Catalyzed Reaction between Hydrogen Peroxide and Potassium Thiocyanate. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108 (22), 6893–6898. DOI: 10.1021/ja00282a009
[14]
H. Brandl, S. Albrecht und M. Haufe. Neue Experimente zur Chemolumineszenz. Chem. unserer Zeit 1993, 27 (6), 303–305.
DOI: 10.1002/ciuz.19930270609

 

Download

Oszillierende Wasserstoffentwicklung

 

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