Mit Oxalylchlorid, Essigsäureethylester, Wasserstoffperoxid und einem geeigneten Luminophor wird, eine Chemolumineszenz vorgeführt.
Verwendete Chemikalien
| Chemikalie | |
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   Gefahr |
1 mL Oxalylchlorid, C2Cl2O2, 126.92 g/mol, CAS‑Nr.: 79‑37‑8, EG‑Nr.: 201‑200‑2
Ethandioyldichlorid (IUPAC), Oxalsäuredichlorid, Oxalyldichlorid |
 Gefahr |
100 mL Essigsäureethylester, C4H8O2, 88.11 g/mol, CAS‑Nr.: 141‑78‑6, EG‑Nr.: 205‑500‑4
Ethylethanoat (IUPAC), Ethylacetat, Essigester, Ethyl‑acetat |
Gefahr |
10 mL Wasserstoffperoxid 30 %, H2O2, 34.01 g/mol, CAS‑Nr.: 7722‑84‑1, EG‑Nr.: 231‑765‑0
Hydrogenperoxid (IUPAC), Perhydrol |
 Achtung |
0.1 g Natriumsalicylat, C7H5NaO3, 160.10 g/mol, CAS‑Nr.: 54‑21‑7, EG‑Nr.: 200‑198‑0
Salicylsäure Natriumsalz |
Geeignete Luminophore
| Chemikalie | |
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Achtung |
1,4‑Bis(2‑methylstyryl)benzol, C24H22, 310.43 g/mol, CAS‑Nr.: 13280‑61‑0, EG‑Nr.: 236‑285‑5
1,1′‑{1,4‑Phenylendi[(E)ethen-2,1‑diyl]}bis(2‑methylbenzen) (IUPAC), Bis-MSB |
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Achtung |
1,8‑Dichlor-9,10‑bis(phenylethinyl)anthracen, C30H16Cl2, 447.35 g/mol, CAS‑Nr.: 51749‑83‑8
1,8‑Dichloro-9,10‑bis(phenylethinyl)anthracen (IUPAC) |
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Achtung |
1‑Chlor-9,10‑bis(phenylethinyl)anthracen, C30H17Cl, 412.91 g/mol, CAS‑Nr.: 41105‑35‑5, EG‑Nr.: 225‑220‑1
1‑Chlor‑BPEA |
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Achtung |
1‑Chlor-9,10‑diphenylanthracen, C26H17Cl, 364.87 g/mol, CAS‑Nr.: 43217‑27‑2
Skin Irrit. 2, Eye Irrit. 2, STOT SE 3 (Atmungssystem), WGK 3 |
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Achtung |
2‑Chlor-9,10‑bis(phenylethinyl)anthracen, C30H17Cl, 412.91 g/mol, CAS‑Nr.: 41105‑36‑6
2‑Chlor‑BPEA, 2‑Chloro‑BPEA, 2‑Chlor-9,10‑bis(phenylethinyl)-anthracen |
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Achtung |
2‑Chlor-9,10‑diphenylanthracen, C26H17Cl, 364.88 g/mol, CAS‑Nr.: 43217‑28‑3
Acute Tox. 4 (oral), Aquatic Chronic 4, WGK 3 |
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Achtung |
5,12‑Bis(phenylethinyl)naphthacen, C34H20, 428.52 g/mol, CAS‑Nr.: 18826‑29‑4, EG‑Nr.: 242‑605‑4
BPEN |
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Achtung |
9,9′‑Bianthryl, C28H18, 354.44 g/mol, CAS‑Nr.: 1055‑23‑8
9,9′‑Bianthracen (IUPAC), 9‑(9‑Anthryl)anthracen, 9,9′‑Bianthracenyl, 9,9′‑Bianthranyl, 9,9′‑Dianthracen, Bianthracen, Bianthryl |
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Achtung |
9,10‑Bis(phenylethinyl)anthracen, C30H18, 378.46 g/mol, CAS‑Nr.: 10075‑85‑1, EG‑Nr.: 233‑210‑8
BPEA |
 Gefahr |
9,10‑Di-n‑butylanthracen, C22H26, 290.44 g/mol, CAS‑Nr.: 1624‑34‑6
9,10‑Dibutylanthracen (IUPAC) |
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Gefahr |
9,10‑Diphenyl-9,10‑dihydroanthracen, C26H20, 332.44 g/mol, CAS‑Nr.: 803‑58‑7
Einstufung nach TRGS 201: Achtung – noch nicht vollständig geprüfter Stoff |
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9,10‑Diphenylanthracen, C26H18, 330.43 g/mol, CAS‑Nr.: 1499‑10‑1, EG‑Nr.: 216‑105‑1
WGK 3 |
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Gefahr |
10,10′‑Diphenyl-9,9′‑bianthryl, C40H26, 506.63 g/mol, CAS‑Nr.: 23102‑67‑2
10,10′‑Diphenyl-9,9′‑bianthracen (IUPAC) |
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Achtung |
13,13′‑Dibenzanthronyl, C34H18O2, 458.51 g/mol, CAS‑Nr.: 116‑96‑1, EG‑Nr.: 204‑166‑7
3‑(7‑Oxobenzo[a]phenalen-3‑yl)benzo[b]phenalen-7‑on (IUPAC), [3,3′‑Bi-7H‑benz[de]anthracen]-7,7′‑dion |
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Cresylviolettacetat, C18H15N3O3, 321.33 g/mol, CAS‑Nr.: 10510‑54‑0, EG‑Nr.: 234‑043‑3
9‑Imino-9H‑benzo[a]phenoxazin-5‑aminacetat (IUPAC), 9‑Amino-5‑imino-5H‑benzo[a]phenoxazinacetat |
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Cumarin 6, C20H18N2O2S, 350.43 g/mol, CAS‑Nr.: 38215‑36‑0, EG‑Nr.: 253‑830‑2
3‑(1,3‑Benzothiazol-2‑yl)-7‑(diethylamino)-2H‑chromen-2‑on (IUPAC), 3‑(2‑Benzothiazolyl)-7‑(diethylamino)-cumarin |
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Achtung |
Cumarin 307, C13H12F3NO2, 271.24 g/mol, CAS‑Nr.: 55804‑70‑1, EG‑Nr.: 259‑828‑8
7‑(Ethylamino)-6‑methyl-4‑(trifluormethyl)-2H‑chromen-2‑on (IUPAC), 7‑(Ethylamino)-6‑methyl-4‑(trifluoromethyl)cumarin, 7‑(Ethylamino)-6‑methyl-4‑(trifluoromethyl)-2H‑1‑benzopyran-2‑on, Cumarin 503 |
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Cumarin 460, C14H17NO2, 231.29 g/mol, CAS‑Nr.: 91‑44‑1, EG‑Nr.: 202‑068‑9
7‑(Diethylamino)-4‑methyl-2H‑chromen-2‑on (IUPAC), Cumarin 1, 7‑Diethylamino-4‑methylcumarin |
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Eosin B, C20H6Br2N2Na2O9, 624.08 g/mol, CAS‑Nr.: 548‑24‑3, EG‑Nr.: 208‑943‑1
Dinatrium-2‑(4,5‑dibrom-2,7‑dinitro-6‑oxido-3‑oxo-3H‑xanthen-9‑yl)benzoat (IUPAC), Dibromodinitrofluorescein Natrium |
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Achtung |
Eosin G, C20H6Br4Na2O5, 691.88 g/mol, CAS‑Nr.: 17372‑87‑1, EG‑Nr.: 241‑409‑6
Dinatrium-2‑(2,4,5,7‑tetrabrom-6‑oxido-3‑oxo-3H‑xanthen-9‑yl)benzoat (IUPAC), Dinatrium-2‑(2,4,5,7‑tetrabrom-6‑oxido-3‑oxoxanthen-9‑yl)benzoat, Eosin Natriumsalz, Eosin Y, C.I. 45380 |
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Isoviolanthron, C34H16O2, 456.51 g/mol, CAS‑Nr.: 128‑64‑3, EG‑Nr.: 204‑901‑1
Nonacyclo[18.10.2.22,5.03,16.04,13.06,11.017,31.021,26.028,32]tetratriaconta-1(30),2,4,6,8,10,13,15,17(31),18,20(32),21,23,25,28,33‑hexadecaen-12,27‑dion (IUPAC), Isodibenzanthron |
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Achtung |
KF‑856, C72H58N2O8, 1079.26 g/mol, CAS‑Nr.: 123174‑58‑3
2,9‑Bis(2,6‑diisopropylphenyl)-5,6,12,13‑tetraphenoxyisochinolino[4′,5′,6′:6,5,10]anthra[2,1,9‑def]isochinolin-1,3,8,10(2H,9H)-tetron (IUPAC), N,N‑Bis(2,6‑diisopropylphenyl)-1,6,7,12‑tetraphenoxyperylen-3,4:9,10‑tetracarboxidiimid, Perylenrot |
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Luciferin, C11H8N2O3S2, 280.32 g/mol, CAS‑Nr.: 2591‑17‑5, EG‑Nr.: 219‑981‑3
(2Z,4S)-2‑(6‑Oxo-1,3‑benzothiazol-2(6H)-yliden)-1,3‑thiazolidin-4‑carbonsäure (IUPAC), d‑Luciferin, (S)-2‑(6‑Hydroxy-2‑benzothiazolyl)-2‑thiazolin-4‑carbonsäure |
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|
Achtung |
Luminogen F violett, C12H7NO2, 197.20 g/mol, CAS‑Nr.: 81‑83‑4, EG‑Nr.: 201‑379‑7
1H‑Benzo[de]isochinolin-1,3(2H)-dion (IUPAC), 1,8‑Naphthalimid, Naphthalin-1,8‑dicarboximid |
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Magnesiumphthalocyanin, C32H16MgN8, 536.83 g/mol, CAS‑Nr.: 1661‑03‑6, EG‑Nr.: 216‑766‑6
Phthalocyanin Magnesiumsalz |
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N,N′‑Dimethyl-9,9′‑biacridiniumdinitrat, C28H22N4O6, 510.50 g/mol, CAS‑Nr.: 2315‑97‑1, EG‑Nr.: 219‑023‑4
10,10′‑Dimethyl-9,9′‑biacridiniumdinitrat (IUPAC), Lucigenin, 9,9′‑Bis(N‑methylacridiniumnitrat) |
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Perylen, C20H12, 252.31 g/mol, CAS‑Nr.: 198‑55‑0, EG‑Nr.: 205‑900‑9
Dibenz(de,kl)anthracen |
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 Achtung |
Phenanthrenchinon, C14H8O2, 208.21 g/mol, CAS‑Nr.: 84‑11‑7, EG‑Nr.: 201‑515‑5
Phenanthren-9,10‑dion (IUPAC), 9,10‑Phenanthrendion |
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Gefahr |
Rhodamin 6G, C28H31N2O3Cl, 479.01 g/mol, CAS‑Nr.: 989‑38‑8, EG‑Nr.: 213‑584‑9
Ethyl-2‑[(3Z)-6‑(ethylamino)-3‑(ethylimino)-2,7‑dimethyl-3H‑xanthen-9‑yl]benzoathydrochlorid (IUPAC), Basic Red I |
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Rhodamin 110, C20H14N2O3 · HCl, 366.80 g/mol, CAS‑Nr.: 13558‑31‑1, EG‑Nr.: 236‑944‑7
2‑(6‑Amino-3‑imino-3H‑xanthen-9‑yl)benzoesäurehydrochlorid (IUPAC), 2‑(6‑Amino-3‑imino-3H‑xanthen-9‑yl)-benzoesäure-Hydrochlorid |
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|
Gefahr |
Rhodamin B, C28H31ClN2O3, 479.01 g/mol, CAS‑Nr.: 81‑88‑9, EG‑Nr.: 201‑383‑9
9‑(2‑Carboxyphenyl)-6‑(diethylamino)-N,N‑diethyl-3H‑xanthen-3‑iminiumchlorid (IUPAC), Brillantrosa B, Safranilin, Rosazein |
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Rubren, C42H28, 532.67 g/mol, CAS‑Nr.: 517‑51‑1, EG‑Nr.: 208‑424‑0
5,6,11,12‑Tetraphenylnaphthacen (IUPAC), 5,6,11,12‑Tetraphenyltetracen |
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Achtung |
Stilben 3, C28H22O6S2, 518.6 g/mol, CAS‑Nr.: 38775‑22‑3, EG‑Nr.: 254‑121‑0
2,2′‑(4,4′‑Biphenyldiyldi-2,1‑ethendiyl)dibenzensulfonsäure (IUPAC), C.I. Fluorescent Brightener 351, 4,4′‑Bis(2‑sulfostyryl)biphenyl |
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Tetracen, C18H12, 228.29 g/mol, CAS‑Nr.: 92‑24‑0, EG‑Nr.: 202‑138‑9
Benz[b]anthracen, 2,3‑Benzanthracen, Naphthacen |
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Achtung |
trans‑9‑(2‑Phenylethenyl)anthracen, C22H16, 280.362 g/mol, CAS‑Nr.: 1895‑98‑3, EG‑Nr.: 255‑705‑8
9‑[(E)-2‑Phenylethenyl]anthracen (IUPAC) |
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Violanthren, C34H20, 428.52 g/mol, CAS‑Nr.: 81‑31‑2
Nonacyclo[18.10.2.22,5.03,16.04,13.06,11.017,31.022,27.028,32]tetratriaconta-1(30),2(34),3(16),4(13),5(33),6,8,10,14,17(31),18,20(32),22,24,26,28‑hexadecaen (IUPAC), 5,10‑Dihydroanthra[9,1,2‑cde]benzo[rst]pentaphen |
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Violanthron, C34H16O2, 456.51 g/mol, CAS‑Nr.: 116‑71‑2, EG‑Nr.: 204‑152‑0
Nonacyclo[18.10.2.22,5.03,16.04,13.06,11.017,31.022,27.028,32]tetratriaconta-1(31),2,4,6,8,10,13,15,17,19,22,24,26,28(32),29,33‑hexadecaen-12,21‑dion (IUPAC), Dibenzanthron, Anthra[9,1,2‑cde]benzo[rst]pentaphen-5,10‑dion, Vat Blue 18 |
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Verwendete Geräte, Versuchsaufbau
10‑mL‑Messzylinder, 100‑mL‑Messzylinder, 250‑mL‑Messzylinder, Einwegpipette, Spatel, 100‑mL‑Becherglas, Magnetrührer, Rührfisch
Versuchsdurchführung
In einem 100‑mL‑Becherglas werden 25 mL Essigsäureethylester vorgelegt und 1 mL Oxalylchlorid zugegeben. 10 mL Wasserstoffperoxid 30 % werden in einem 250‑mL‑Messzylinder vorgelegt, darin 0.1 g Natriumsalicylat und eine Spatelspitze Luminophor gelöst. Anschließend werden noch 75 mL Essigsäureethylester zugegeben und der Messzylinder mit einem Rührfisch bestückt. Der Messzylinder wird nun auf den Magnetrührer gestellt. Die Drehzahl sollte so gewählt werden, dass eine gute Durchmischung gewährleistet ist. Der Raum wird abgedunkelt und die Oxalylchlorid‑Lösung in den Messzylinder gegeben. Es zeigt sich eine prächtige Chemolumineszenz. Die Farbe, Intensität und Leuchtdauer hängt vom jeweiligen Luminophor ab.
Reaktionsgleichung
Bei dieser Peroxioxalatchemolumineszenz reagiert Oxalylchlorid mit Wasserstoffperoxid. Wie die Reaktion im Einzelnen abläuft, wird noch immer diskutiert. Von allgemeiner Beliebtheit ist der Weg über das 1,2‑Dioxetandion. Dieses wird in der Weise gebildet, dass das Peroxid die beiden Kohlenstoffatome der Carbonylgruppen, die, auch bedingt durch ihre Substituenten, partiell stark positiv geladen sind, nukleophil angreift. Bei der nun (zweimal) ablaufenden nukleophilen Substitution werden zwei Chloranionen und das 1,2‑Dioxetandion erhalten:
Das 1,2‑Dioxetandion ist trotz der bestehenden Ringspannung und der eingebauten reaktiven Heteroatome verhältnismäßig stabil. Erst nach Zusatz von Sensibilisatoren zerfällt das 1,2‑Dioxetandion. Und zwar auf zwei verschiedenen Wegen: Der größere Teil (70 %) zerfällt in zwei Moleküle Kohlenstoffdioxid, der Rest vermutlich zu Oxalsäureperoxianhydrid.
Dieses substituierte Dioxiran oder vielmehr der Zerfall dieses Moleküls bildet nun die entscheidende Grundlage für die Lumineszenz. Das sehr instabile Oxalsäureperoxianhydrid zerfällt seinerseits erst mal unter Abgabe von Kohlenstoffmonoxid zu Dioxiranon. Die Reaktion stoppt an dieser Stelle nicht, so dass es nun auch zu einem Zerfall des Dioxiranons zu einem weiteren Molekül Kohlenstoffmonoxid und atomarem Sauerstoff kommt.
Das Sauerstoffradikal reagiert mit dem reichlich vorhandenen Kohlenstoffmonoxid zu angeregtem Kohlenstoffdioxid. Die Energie der Anregung kann auf den zu Anfang zugesetzten Sensibilisator, das Luminophor, übertragen werden. Das jetzt elektronisch angeregte Luminophor, kann in den unangeregten Grundzustand zurückkehren, in dem die aufgenommene Energie in Form von Licht abgegeben wird:
CO + O* → CO*2
CO*2 + Luminophor → CO2 + Luminophor*
Dieser Reaktionsablauf wäre der »Idealfall«. Doch ist es leider nicht so einfach, diesen Fall zu erwirken. Durch das Vorhandensein von recht reaktiven Verbindungen, vor allem die erwähnten Radikale und des Peroxids, kann es durchaus zu einer Vielfalt von unerwünschten Nebenreaktionen kommen, die den Reaktionsablauf hemmen oder erst gar nicht zustande kommen lassen. Es ist allerdings möglich, die Reaktion durch Wahl geeigneter äußerer Bedingungen, wie dem Lösungsmittel oder dem richtigen pH‑Bereich, in die gewünschte Richtung zu lenken.
Quellenangaben
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