Versuchsbeschreibung

Mit Oxalylchlorid, Essigsäureethylester, Wasserstoffperoxid und einem geeigneten Luminophor wird, eine Chemolumineszenz vorgeführt.

 

Verwendete Chemikalien

Chemikalie Symbole H- / EUH- / P-Sätze

1 mL Oxalylchlorid, C2Cl2O2

Oxalsäuredichlorid
M: 126.92 g/mol

CAS-Nr.: 79-37-8
EG-Nr.: 201-200-2
UN-Nr.: 3129

WGK: 1

GHS02 – Flamme

GHS06 – Totenkopf mit gekreuzten Knochen

GHS05 – Ätzwirkung

GHS07 – Ausrufezeichen

Gefahr

H260: In Berührung mit Wasser entstehen entzündbare Gase, die sich spontan entzünden können.

H314: Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden.

H331: Giftig bei Einatmen.

H335: Kann die Atemwege reizen.

EUH014: Reagiert heftig mit Wasser.

EUH029: Entwickelt bei Berührung mit Wasser giftige Gase.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

P301+P330+P331: BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen.

P304+P340: BEI EINATMEN: Die Person an die frische Luft bringen und für ungehinderte Atmung sorgen.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

P308+P310: BEI Exposition oder falls betroffen: Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

P402+P404: An einem trockenen Ort aufbewahren. In einem geschlossenen Behälter aufbewahren.

100 mL Essigsäureethylester, C4H8O2

Ethylacetat, Essigester, Ethylethanoat
M: 88.11 g/mol

CAS-Nr.: 141-78-6
EG-Nr.: 205-500-4
UN-Nr.: 1173

WGK: 1

GHS02 – Flamme

GHS07 – Ausrufezeichen

Gefahr

H225: Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

H336: Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen.

EUH066: Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen.

P210: Von Hitze, heißen Oberflächen, Funken, offenen Flammen sowie anderen Zündquellen fernhalten. Nicht rauchen.

P240: Behälter und zu befüllende Anlage erden.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

P403+P233: An einem gut belüfteten Ort aufbewahren. Behälter dicht verschlossen halten.

10 mL Wasserstoffperoxid 30 %, H2O2

Perhydrol, Wasserstoffsuperoxid
M: 34.01 g/mol

CAS-Nr.: 7722-84-1
EG-Nr.: 231-765-0
UN-Nr.: 2014

WGK: 1

GHS05 – Ätzwirkung

GHS07 – Ausrufezeichen

Gefahr

H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.

H318: Verursacht schwere Augenschäden.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

P301+P312+P330: BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen. Mund ausspülen.

P305+P351+P338+P310: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen. Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM/Arzt anrufen.

0.1 g Natriumsalicylat, C7H5NaO3

Salicylsäure Natriumsalz
M: 160.10 g/mol

CAS-Nr.: 54-21-7
EG-Nr.: 200-198-0

WGK: 1

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

 

Geeignete Luminophore

Chemikalie Symbole H- / EUH- / P-Sätze

9,9′-Bianthryl, C28H18

9-(9-Anthryl)anthracen, 9,9′-Bianthracenyl, 9,9′-Bianthranyl, 9,9′-Bianthryl, 9,9′-Dianthracen, Bianthracen, Bianthryl
M: 354.44 g/mol

CAS-Nr.: 1055-23-8

WGK: 1

 

-

9,10-Bis(phenylethinyl)-anthracen, C30H18

BPEA
M: 378.46 g/mol

CAS-Nr.: 10075-85-1
EG-Nr.: 233-210-8

WGK: 3

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H315: Verursacht Hautreizungen.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

H335: Kann die Atemwege reizen.

P261: Einatmen von Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol vermeiden.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

9,10-Diphenylanthracen, C26H18

M: 330.43 g/mol

CAS-Nr.: 1499-10-1
EG-Nr.: 216-105-1

WGK: 3

 

-

Magnesiumphthalocyanin, C32H16MgN8

Phthalocyanin Magnesiumsalz
M: 536.83 g/mol

CAS-Nr.: 1661-03-6
EG-Nr.: 216-766-6

WGK: 3

 

-

Perylen, C20H12

Dibenz(de,kl)anthracen
M: 252.31 g/mol

CAS-Nr.: 198-55-0
EG-Nr.: 205-900-9

WGK: 3

 

-

Rhodamin 6G, C28H31N2O3Cl

Basic Red I
M: 479.01 g/mol

CAS-Nr.: 989-38-8
EG-Nr.: 213-584-9

WGK: 3

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H302: Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.

Rhodamin B, C28H31ClN2O3

Brillantrosa B, Safranilin, Rosazein
M: 479.02 g/mol

CAS-Nr.: 81-88-9
EG-Nr.: 201-383-9

WGK: 2

GHS05 – Ätzwirkung

Gefahr

H318: Verursacht schwere Augenschäden.

H412: Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung.

P260: Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol nicht einatmen.

P273: Freisetzung in die Umwelt vermeiden.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

P305+P351+P338: BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter ausspülen.

trans-9-(2-phenylethenyl)-anthracen, C22H16

M: 280.36 g/mol

CAS-Nr.: 1895-98-3
EG-Nr.: 255-705-8

WGK: 3

GHS07 – Ausrufezeichen

Achtung

H315: Verursacht Hautreizungen.

H319: Verursacht schwere Augenreizung.

H335: Kann die Atemwege reizen.

P280: Schutzhandschuhe/Schutzkleidung/Augenschutz/Gesichtsschutz tragen.

 

Verwendete Geräte, Versuchsaufbau

10-ml-Messzylinder, 100-ml-Messzylinder, 250-ml-Messzylinder, Einwegpipette, Spatel, 100-ml-Becherglas, Magnetrührer, Rührfisch

 

Versuchsdurchführung

In einem 100-ml-Becherglas werden 25 mL Essigsäureethylester vorgelegt und 1 mL Oxalylchlorid zugegeben. 10 mL Wasserstoffperoxid 30 % werden in einem 250-ml-Messzylinder vorgelegt, darin 0.1 g Natriumsalicylat und eine Spatelspitze Luminophor gelöst. Anschließend werden noch 75 mL Essigsäureethylester zugegeben und der Messzylinder mit einem Rührfisch bestückt. Der Messzylinder wird nun auf den Magnetrührer gestellt. Die Drehzahl sollte so gewählt werden, dass eine gute Durchmischung gewährleistet ist. Der Raum wird abgedunkelt und die Oxalylchlorid-Lösung in den Messzylinder gegeben. Es zeigt sich eine prächtige Chemolumineszenz. Die Farbe, Intensität und Leuchtdauer hängt vom jeweiligen Luminophor ab.

 

Reaktionsgleichung

Bei dieser Peroxioxalatchemolumineszenz reagiert Oxalylchlorid mit Wasserstoffperoxid. Wie die Reaktion im Einzelnen abläuft, wird noch immer diskutiert. Von allgemeiner Beliebtheit ist der Weg über das 1,2-Dioxetandion. Dieses wird in der Weise gebildet, dass das Peroxid die beiden Kohlenstoffatome der Carbonylgruppen, die, auch bedingt durch ihre Substituenten, partiell stark positiv geladen sind, nucleophil angreift. Bei der nun (zweimal) ablaufenden nucleophilen Substitution werden zwei Chloranionen und das 1,2-Dioxetandion erhalten:

Reaktionsgleichung Oxalylchlorid zu 1,2-Dioxetandion

Das 1,2-Dioxetandion ist trotz der bestehenden Ringspannung und der eingebauten reaktiven Heteroatome verhältnismäßig stabil. Erst nach Zusatz von Sensibilisatoren zerfällt das 1,2-Dioxetandion. Und zwar auf zwei verschiedenen Wegen: Der größere Teil (70 %) zerfällt in zwei Moleküle Kohlenstoffdioxid, der Rest vermutlich zu Oxalsäureperoxianhydrid.

Reaktionsgleichung Das 1,2-Dioxetandion zerfällt zu Kohlendioxid und Oxalsäureperoxyanhydrid

Dieses substituierte Dioxiran oder vielmehr der Zerfall dieses Moleküls bildet nun die entscheidende Grundlage für die Lumineszenz. Das sehr instabile Oxalsäureperoxianhydrid zerfällt seinerseits erst mal unter Abgabe von Kohlenstoffmonoxid zu Dioxiranon. Die Reaktion stoppt an dieser Stelle nicht, sodass es nun auch zu einem Zerfall des Dioxiranons zu einem weiteren Molekül Kohlenstoffmonoxid und atomarem Sauerstoff kommt.

Reaktionsgleichung Das Oxalsäureperoxyanhydrid zerfällt weiter zu Dioxiranon, welches ebenfalls weiter zerfällt zu Kohlenmonoxid und atomaren Sauerstoff

Das Sauerstoffradikal reagiert mit dem reichlich vorhandenen Kohlenstoffmonoxid zu angeregtem Kohlenstoffdioxid. Die Energie der Anregung kann auf den zu Anfang zugesetzten Sensibilisator, das Luminophor, übertragen werden. Das jetzt elektronisch angeregte Luminophor, kann in den unangeregten Grundzustand zurückkehren, in dem die aufgenommene Energie in Form von Licht abgegeben wird:

Reaktionsgleichung Lumineszenz

Dieser Reaktionsablauf wäre der »Idealfall«. Doch ist es leider nicht so einfach, diesen Fall zu erwirken. Durch das Vorhandensein von recht reaktiven Verbindungen, vor allem die erwähnten Radikale und des Peroxids, kann es durchaus zu einer Vielfalt von unerwünschten Nebenreaktionen kommen, die den Reaktionsablauf hemmen oder erst gar nicht zustande kommen lassen. Es ist allerdings möglich, die Reaktion durch Wahl geeigneter äußerer Bedingungen, wie dem Lösungsmittel oder dem richtigen pH-Bereich, in die gewünschte Richtung zu lenken.

 

Quellenangaben

[1]
B. Z. Shakhashiri. Sensitized Oxalyl Chloride Chemiluminescence. In: Chemical Demonstrations Vol. 1, Univ. of Wisconsin Press, 1983, 153–155.
[2]
F. R. Kreißl und O. Krätz. Sensibilisierte Chemolumineszenz mit Oxalylchlorid. In: Feuer und Flamme, Schall und Rauch, WILEY-VCH: Weinheim, 1999, 141–142.
[3]
H. W. Roesky und K. Möckel. Chemolumineszenz mit Oxalsäuredichlorid. In: Chemische Kabinettstücke, VCH Verlagsgesellschaft mbH: Weinheim, 1994, 166–167.
[4]
Ch. Lebeau. Chemolumineszenz der Oxalsäureester unter besonderer Berücksichtigung substituierter kondensierter benzoider Aromaten und ihre Wirkung als Luminophore. Jahresarbeit im Fach Chemie. Gymnasium: Düren, 2006, https://chem-page.de/downloads/file/9-chemolumineszenz-der-oxalsaeureester-unter-besonderer-beruecksichtigung-substituierter-kondensierter-benzoider-aromaten-und-ihre-wirkung-als-luminophore.html [23.01.2017]

 

Download

Chemolumineszenz mit Oxalylchlorid

 

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